ICS 13.040.20 CCS Z 15 山 37 东 省 地 方 标 准 DB37/T 4434—2021 环境空气 57 种臭氧前体物的测定 罐采 样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联 用法 Ambient air—Determination of 57 kinds of ozone precursor compounds—Collected inspecially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography-flame ionization detector/mass spectrometer 2021-11-17 发布 2021-12-17 实施 山东省市场监督管理局 发 布 DB37/T 4434—2021 目 次 前言 ................................................................................. II 1 范围 ............................................................................... 1 2 规范性引用文件 ..................................................................... 1 3 术语和定义 ......................................................................... 1 4 方法原理 ........................................................................... 1 5 干扰与消除 ......................................................................... 1 6 试剂与材料 ......................................................................... 1 7 仪器与设备 ......................................................................... 2 8 样品 ............................................................................... 2 9 分析步骤 ........................................................................... 3 10 结果计算与表示 .................................................................... 5 11 准确度 ............................................................................ 6 12 质量保证和质量控制 ................................................................ 7 13 注意事项 .......................................................................... 7 附录 A（资料性）方法检出限和测定下限 ................................................... 8 附录 B（资料性）部分目标化合物的特征离子 .............................................. 10 附录 C（资料性）标准色谱图 ............................................................ 12 附录 D（资料性）正确度 ................................................................ 14 I DB37/T 4434—2021 前 言 本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由山东省生态环境厅提出并组织实施。 本文件由山东省环保标准化技术委员会归口。 本文件起草单位：山东省生态环境监测中心。 本文件主要起草人：曹方方、李红莉、张凤菊、岳太星、王文雷、王桂勋、郭文建、张慧、由希华。 II DB37/T 4434—2021 环境空气 57 种臭氧前体物的测定 罐采样/气相色谱-氢火焰离子 化检测器/质谱联用法 1 范围 本文件规定了测定环境空气中57种臭氧前体物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用 法。 本文件适用于环境空气中乙烷、乙烯等分子结构中仅含碳、氢原子的C2～C12等57种臭氧前体物的测 定。 2 规范性引用文件 本文件没有规范性引用文件。 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 臭氧前体物 ozone precursor compounds 大气环境中能参与大气光化学反应生成臭氧污染物，主要包括氮氧化物（NOX）、挥发性有机物（VOCs） 和一氧化碳（CO）。 注： 本文件测定的臭氧前体物指分子结构中仅含碳、氢两种原子的C2～C12的挥发性有机物。 4 方法原理 用内壁惰性化处理的真空罐采集环境空气样品，样品经浓缩，并去除水、氮气和二氧化碳等物质后， 加热解吸，随载气导入气相色谱预分离柱分离，经微流控平板将C2～C3组分引入氢火焰离子化检测器（FID） 分析，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量；其余组分引入质谱检测器分析，根据色谱峰的保留时 间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。 5 干扰与消除 采用低温或其他等效方式除水；分析高浓度样品后，系统要充分净化，防止系统中残留VOCs的干扰。 6 试剂与材料 6.1 混合标准气。 购买有证标准气体，内含57种组份，各组份浓度为1 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存时间按照证书要求。 6.2 混合标准使用气。 1 DB37/T 4434—2021 使用气体稀释装置（7.5）将混合标准气（6.1）用高纯氮气（6.6）稀释至2.00 nmol/mol浓度，可 保存30 d。 6.3 内标标准气。 购买有证标准气体，内含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯、氯苯-d5。高压钢瓶保存，浓度为1 μ mol/mol，钢瓶压力不低于1.0 MPa。 6.4 内标标准使用气。 使用气体稀释装置（7.5）将内标标准气（6.3）用高纯氮气（6.6）稀释至5.00 nmol/mol，可保存 30 d。 6.5 高纯氦气：≥99.999 %。 6.6 高纯氮气：≥99.999 %。 6.7 液氮。 7 仪器与设备 7.1 气相色谱-质谱联用仪：色谱部分具有分流/不分流进样口，柱温箱具有程序升温功能，应配备微 流控平板或其他具有切割功能装置。色谱部分配有氢火焰离子化检测器，质谱部分具有 70 eV 电子轰击 （EI）离子源，有全扫描（SCAN）/选择离子扫描（SIM）、谱库检索等功能。 7.2 气体预浓缩仪： a) 液氮制冷：具有自动定量取样及自动添加标准气体和内标气体功能，能有效除水、氧气、氮 气、二氧化碳等物质，并对挥发性有机物具有富集和聚焦作用。气体预浓缩装置与气相色谱-质谱 联用仪连接管路均经过惰性化处理，至少能在 50 ℃～150 ℃范围加热； b) 电子制冷：具有除水功能，富集装置的制冷温度不高于-30 ℃，吸附管的填料为碳分子筛 （Carbon Sieve）和碳黑（Carbon B）混合填料，或其他等效吸附剂。 7.3 毛细管色谱柱：预分离柱可选石英毛细管柱 1，60 m×0.32 mm×1.0 μm，固定液为聚二甲基硅氧 烷；石英毛细管柱 2，60 m×0.32 mm×1.8 μm，固定液为 6 %腈丙基苯+94 %二甲基硅氧烷，或其他等效 毛细管柱；再次分离柱可选石英毛细管柱 3，30 m×0.53 mm×10 μm，固定相为 Alumina Bond /Na2SO4， 或 GAS-Pro 毛细管柱 4，30 m×0.32 mm，或其他等效毛细管柱。 7.4 罐清洗装置：具有加温、加湿功能，能将采样罐抽至低于 10 Pa 的真空。 7.5 气体稀释装置：具有二级稀释功能，最大稀释倍数可达 1 000 倍。 7.6 采样罐：内壁经惰性化处理的不锈钢罐，容积 3.2 L、6 L 等规格。 7.7 积分采样器：采样前流量用标准流量计核查。 7.8 真空压力表：精度要求≤7 kPa（1 psi）。 7.9 过滤器：孔径≤10 μm。 8 8.1 样品 采样前准备 使用罐清洗装置（7.4）对采样罐清洗，清洗过程可按罐清洗装置操作说明书进行。清洗时可将采 样罐升温至50 ℃～80 ℃，并对采样罐进行加湿，以降低罐体对极性或高沸点化合物的吸附。 清洗完后，将采样罐内压力抽至≤13.4 Pa（100 mTorr或0.1 mmHg），密封帽密封待用。清洗后的 采样罐应在30 d内使用，否则应重新清洗。 8.2 样品采集 2 DB37/T 4434—2021 样品采集可采用瞬时采样和限定流量采样2种方式。样品采集前核查积分采样器（7.7）流量，确保 采集采样时段的样品。 瞬时采样时，将清洗并抽至真空的采样罐（7.6）带至采样点，安装过滤器（7.9），打开采样阀开 始采样，待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，拧紧防尘螺帽。记录采样起止时间、采样地 点、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。 限定流量采样时，将清洗并抽至真空的采样罐（7.6）带至采样点，安装积分采样器（7.7）、过滤 器（7.9），逆时针旋转采样阀开始采样。在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用 密封螺帽密封。记录采样起止时间、点位、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。 8.3 样品保存 采样后尽快分析，样品在常温条件下可保存20 d。 8.4 样品制备 样品分析前，使用真空压力表（7.8）核对样品