(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211202523.5 (22)申请日 2022.09.29 (71)申请人 陕西科技大 学 地址 710021 陕西省西安市未央区大 学园 (72)发明人 刘晓旭　张嫚　刘辉　 (74)专利代理 机构 北京中巡通大知识产权代理 有限公司 1 1703 专利代理师 王霞 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 10/054(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料及 其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯 复合材料及其制备方法和应用， 其制备方法包括 对GF进行酸化处理， 得到含氧官能团改性的GF； 将含氧官能团改性的GF加入硝酸钴与2 ‑甲基咪 唑的混合溶液中， 静置后， 得到Co ‑MOF/GF复合材 料； 对得到的Co ‑MOF/GF复合材料进行热解处理， 得到Co/C/GF复合材料； 将得到的Co/C/GF复合材 料与硫粉置于氩气与空气的混合气氛中进行高 温处理， 反应结束后， 得到硫酸钴/硬碳/三维石 墨烯复合材料。 该方法设计合理， 操作便捷， 得到 的复合材料多级结构， 有效避免了纳米粒子的团 聚， 确保了电极材料的循环稳定性。 当该复合材 料用作钠离子电池的负极时， 具有良好的充放电 性能和长 循环寿命。 权利要求书1页 说明书11页 附图5页 CN 115483382 A 2022.12.16 CN 115483382 A 1.一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： S1： 对GF进行酸 化处理， 得到含氧 官能团改性的GF； S2： 将含氧官能团改性的GF加入硝酸钴与2 ‑甲基咪唑的混合溶液中， 静置后， 得到Co ‑ MOF/GF复合材 料； S3： 对Co‑MOF/GF复合材料进行热解处理， 得到Co/C/GF复合材料； 所述Co/C/GF复合材 料中的碳 为多孔碳纳米片阵列； S4： 将Co/C/GF复合材料与硫粉置于氩气与空气的混合气氛中进行高温处理， 反应结束 后， 得到硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材 料。 2.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述酸 化过程具体为将三 维石墨烯放置在浓度为4～8 M的硝酸水溶液中， 在80～90℃的温度下， 水 热处理8～12h 。 3.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述步 骤S2中硝酸钴与2 ‑甲基咪唑的摩尔浓度比为(0.025～0.0 5):0.4。 4.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述步 骤S2中静置2 ～4h。 5.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述步 骤S3中将Co ‑MOF/GF复合材 料在氩气 气氛下进行热解， 热解温度为5 00～600℃。 6.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述步 骤S4高温处 理的温度为3 50～550℃。 7.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述步 骤S4中， 所述Co/ C/GF复合材 料与硫粉的质量比为1:(1～3)。 8.根据权利要求1所述的一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料的制备方法， 所述步 骤S4中， 所述硫 粉置于氩气的进气口一端。 9.一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料， 其特征在于， 采用权利1～8中任意一项所 述的制备 方法制得； 所述硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料具有三级结构， 一级结构为2～4cm的三维片状 石墨烯骨架， 二级结构为4～7μm 的硫酸钴/硬碳复合片层结构， 三级结构为5～10nm的片状 硬碳和片状硫酸钴。 10.权利要求9中的硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料在钠离子电池负极材料中的应 用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115483382 A 2一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于储能材料开发技术领域， 涉及一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料 及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]硫酸钴具有理论容量高、 物理稳定性好、 成本低和合适的氧化还原电位的优点， 可 以被开发为钠离子电池(SIBs)负极材料。 但与金属化合物类似， 这些材料存在放电/充电过 程中体积膨胀、 反应动力学缓慢等缺点。 研究表明碳材料与纳米硫酸钴的复合材料可以有 效改善硫酸钴电极的电导率， 同时进 行纳米结构的构建， 有助于减小钠离子的扩散长度， 有 效地传递电子， 增强离子迁移率， 以实现快速充放电。 但是 由于纳米材料的尺寸较小， 具有 较高的表面能， 因而容易团聚， 导致该硫酸钴作为电池负极时， 其循环稳定性较差， 影响电 池性能， 限制了硫酸钴材 料在钠离子电池中的应用。 发明内容 [0003]针对现有技术中存在的问题， 本 发明提供一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材料 及其制备方法和应用， 从而解决现有技术中硫酸钴作为钠离子电池的负极材料时容易团 聚， 循环稳定性差的技 术问题。 [0004]本发明是通过以下技 术方案来实现： [0005]一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材 料的制备 方法， 包括以下步骤： [0006]S1： 对GF进行酸 化处理， 得到含氧 官能团改性的GF； [0007]S2： 将含氧官能团改性的GF加入硝酸钴与2 ‑甲基咪唑的混合溶液中， 静置后， 得到 Co‑MOF/GF复合材 料； [0008]S3： 对Co‑MOF/GF复合材料进行热解处理， 得到Co/C/GF复合材料； 所述Co/C/GF复 合材料中的碳 为多孔碳纳米片阵列； [0009]S4： 将Co/C/GF 复合材料与硫粉置于氩气与空气的混合气氛中进行高温处理， 反应 结束后， 得到硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材 料。 [0010]优选的， 所述酸化过程具体为将三维石墨烯放置在浓度为4～8M的硝酸水溶液中， 在80～90℃的温度下， 水 热处理8～12h 。 [0011]优选的， 所述 步骤S2中硝酸钴与2 ‑甲基咪唑的摩尔浓度比为(0.025～0.0 5):0.4。 [0012]优选的， 所述 步骤S2中静置2 ～4h。 [0013]优选的， 所述步骤S3中将Co ‑MOF/GF复合材料在氩气气氛下进行热解， 热解温度为 500～600℃。 [0014]优选的， 所述 步骤S4高温处 理的温度为3 50～550℃。 [0015]优选的， 所述 步骤S4中， 所述Co/ C/GF复合材 料与硫粉的质量比为1:(1～3)。 [0016]优选的， 所述 步骤S4中， 所述硫 粉置于氩气的进气口一端。 [0017]一种硫酸钴/硬碳/三维石墨烯复合材 料， 采用上述的制备 方法制得；说　明　书 1/11 页 3 CN 115483382 A 3