(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111619120.6 (22)申请日 2021.12.28 (71)申请人 江苏容汇通用锂业股份有限公司 地址 226100 江苏省南 通市海门区三厂街 道大庆路42号 (72)发明人 李南平　胡品飞　赵春松　沙亚利　 王建刚　葛建敏　 (74)专利代理 机构 南京正联知识产权代理有限 公司 32243 专利代理师 查鑫利 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的 制备方法及应用 (57)摘要 本发明公开金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂 电极材料的制备方法， 将Li3PO4粉末超声分散于 去离子水中， 同时加入H3PO4， 向悬浮液中滴加 FeSO4·7H2O水溶液， 回流搅拌， 离心收集产物， 真空干燥， 得LiFePO4化合物； 将LiFePO4化合物 与金属盐、 有机配体混合， 加助磨溶剂进行机械 球磨反应， LiFePO4表面原位生长MOFs层， 对复合 产物进行洗涤和干燥； MOFs中有机配体在惰性气 氛保护下烧结碳化， 而金属离子在高温、 碳作用 下还原为金属， 形成金属掺杂碳原位包覆 LiFePO4电极材料。 为 改性LiFePO4正极材料提供 了新的思路， 对于开发优越性能的磷酸盐类电极 材料具有一定的指导 意义。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 114551823 A 2022.05.27 CN 114551823 A 1.金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括下列步骤： 步骤一： 将Li3PO4粉末超声分散于去离子 水中， 同时加入H3PO4， 回流加热， 向悬浮液中滴 加FeSO4·7H2O水溶液， 回流搅拌， 离心收集产物， 真空干燥， 得L iFePO4化合物； 步骤二： 将LiFePO4化合物与金属盐、 有机配体混合， 加助磨溶剂进行机械球磨反应， LiFePO4化合物表面经过一定反应时间后原位 生长MOFs层， 对复合产物进行洗涤和干燥； 步骤三： MOFs中有机配体在惰性气氛保护下烧结碳化， 而金属离子在高温、 碳作用下还 原为金属， 形成金属掺杂碳原位包覆L iFePO4电极材料。 2.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤 一中Li3PO4： FeSO4·7H2O： H3PO4的摩尔比为2.8:2.4:1~3.5:3:1， 回流加热至 90~100 ℃， 回流搅拌4~6 h, 60~80 ℃真空干燥8~12 h。 3.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤二中LiFePO4化合物尺寸小于500  nm， 形貌为球状、 片状、 棒状任一种或多 种， LiFePO4前驱体与所加金属盐的摩尔比为33.7:1~2.1:1， 与所加有机配体的摩尔比为 50.6:1~3.2:1， 所述助磨溶剂包括乙醇、 甲醇、 去离子水、 N,N ‑二甲基甲酰胺中的一种或一 种以上。 4.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤二中金属盐为Cu、 Zn、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 Zr、 Ti、 Al、 Sn、 Mo、 V、 Ce盐中任意一种或 多种以上； 有机配 体为羧酸类、 含氮杂环类和 和含氮氧混合类 配体中任意 一种或多种以上。 5.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤二中球磨反应时间为0.5~2 h， 转速为300~500 rmp， 洗涤的溶剂为乙醇、 甲 醇、 去离子水中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤三中所述惰性气氛为氮气、 氩气、 氩氢混合气中的一种或多种， 碳化条件为： 升温速率为2~10℃/min， 碳化温度为400~800℃， 碳化时间为4～8小时， 所述金属 含量为总 体质量的1.84  wt%~12.48 wt%， 所述碳含量为总体质量的0.12  wt%~5.65 wt%。 7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材 料。 8.权利要求7 所述的金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材 料在锂离 子电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114551823 A 2金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备方 法及应用 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域， 具体是金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极 材料的制备 方法及应用。 背景技术 [0002]目前， 环境污染和能源危机是全球面临的共同难题， 清洁和可再生能源存储和转 换技术的发展成为当前的研究热点。 先进的电化学储能和转换技术， 如燃料电池、 充电电池 和超级电容器， 在当前的能源系统中起着至 关重要的作用。 而在各类储能设备中， 锂离子电 池以其高能量密度、 无记 忆效应、 寿命长和安全性能好 等优点而被广泛应用。 [0003]电极材料决定了锂离子电池的成本、 能量密度、 循环寿命， 而其中如何改善正极材 料的性能及降低成本是关键因素。 目前， 橄榄石型LiFePO4材料由于资源丰富、 安全性好及 优异的循环稳定性引起了科研工作者的广泛关注。 但由于LiFePO4本身锂离子扩散速率慢、 电子导电性差的固有缺陷严重阻碍了LiFePO4在锂离子电池中的实际应用。 针对LiFePO4存 在的缺陷， 研究者进行了大量的尝试， 目前研究的重点主要集中在颗粒纳米化、 表面包覆、 形貌控制和体相掺杂等 来提升LiFePO4的导电性和锂离 子扩散能力。 [0004]在已经公开的文件CN201510555704 ‑一种原位碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备 方法中产品通过液相球磨法制备， 产品颗粒表面包覆有均匀 碳层， 颗粒之间通过无定型碳 网相互连接， 颗粒的粒径为100 ‑200nm， 制备方法主要包括前驱体粉末的制备与产品的制 备。 该种制备方法， 在制作磷酸铁锂正极材料的时候， 制作出的磷酸铁锂的化学性能比较 差， 导电性能较差， 电导 率与锂离 子迁移速率较差 。 发明内容 [0005]为了解决上述问题， 本发明公开了金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制备 方法及应用， 有效改善L iFePO4的电化学性能。 [0006]本发明的技术方案为： 金属掺杂碳原位包覆磷酸铁锂电极材料的制 备方法， 包括 下列步骤： 步骤一： 将Li3PO4粉末超声分散于去离子水中， 同时加入H3PO4， 回流加热， 向悬浮 液中滴加F eSO4·7H2O水溶液， 回流搅拌， 离心收集产物， 真空干燥， 得L iFePO4化合物； 步骤二： 将LiFePO4化合物与金属盐、 有机配体混合， 加助磨溶剂进行机械球磨反 应， LiFePO4化合物表面经过一定反应时间后原位生长MOFs层， 对复合产物进行洗涤和干 燥； 步骤三： MOFs中有机配体在惰 性气氛保护下烧结碳化， 而金属离子在高温、 碳作用 下还原为金属， 形成金属掺杂碳原位包覆L iFePO4电极材料。 [0007]进一步地， 步骤一中Li3PO4： FeSO4·7H2O： H3PO4的摩尔比为2.8:2.4:1~3.5:3:1， 回 流加热至90~100 ℃， 回流搅拌4~6 h, 60~80 ℃真空干燥8~12 h。 [0008]进一步地， 步骤二 中LiFePO4化合物尺寸小于500  nm， 形貌为球状、 片状、 棒状任一说　明　书 1/4 页 3 CN 114551823 A 3