ICS 19 A 21 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 2768.4—2018 石墨烯粉体材料检测方法 第 4 部分：比表面积、孔容和孔径 BET 法 2018 - 07 - 16 发布 河北省质量技术监督局 2018 - 08 - 16 实施 发 布 DB13/T 2768.4—2018 前 言 DB13/T 2768《石墨烯粉体材料检测方法》分为5部分： ——第1部分：灰分的测定； ——第2部分：碳、氮、氢、硫、氧元素含量的测定； ——第3部分：电导率的测定； ——第4部分：比表面积、孔容和孔径的测定 BET法； ——第5部分：热扩散系数的测定 闪光法。 本部分为DB13/T 2768的第4部分。 本部分按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本部分由廊坊市质量技术监督局提出。 本部分起草单位：新奥石墨烯技术有限公司。 本部分主要起草人：李金来、赵彦乔、任秀强、丁晓龙、郑岩、崔秀菊、鲍秀瑾。 I DB13/T 2768.4—2018 石墨烯粉体材料检测方法 第 4 部分：比表面积、孔容和孔径 BET 法 警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了BET法测定石墨烯粉体材料比表面积、孔容和孔径的术语和定义、原理、仪器和材料、 试验步骤、试验数据处理、数据精密度、试验记录和检验报告、标样的使用。 本标准适用于石墨烯粉体材料的比表面积、孔容和孔径的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 19587-2017 气体吸附BET法测定固态物质比表面积 3 术语和定义 GB/T 19587-2017中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 吸附 adsorption 吸附气体在固体材料外表面和可到达的内表面上的富集。 [GB/T 19587-2017，定义3.1] 3.2 物理吸附 physisorption 吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引发过程逆转的吸附。 [GB/T 19587-2017，定义3.2] 3.3 吸附剂 adsorbent 发生吸附的固体材料。 [GB/T 19587-2017，定义3.5] 3.4 吸附质 adsorbate 1 DB13/T 2768.4—2018 被吸附的气体。 [GB/T 19587-2017，定义3.3] 3.5 等温线 isotherm 恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。 [GB/T 19587-2017，定义3.6] 3.6 吸附体积 volume adsorbed 标准状态下与吸附量等效的气体体积。 [GB/T 19587-2017，定义3.7] 3.7 吸附量 adsorbed amount 在给定压力 p 和温度 T 下吸附的气体摩尔数。 [GB/T 19587-2017，定义3.8] 3.8 饱和蒸气压 saturation vapour pressure 吸附温度下，吸附质大量液化时的蒸汽压。 [GB/T 19587-2017，定义3.18] 3.9 相对压力 relative pressure 平衡吸附压力与饱和蒸汽压力的比值。 [GB/T 19587-2017，定义3.15] 3.10 平衡吸附压力 equilibrium adsorption pressure 吸附物质与吸附质的平衡压力。 [GB/T 19587-2017，定义3.17] 3.11 比表面积 specific surface area 单位质量或单位体积固态物质的表面积。 [GB/T 19587-2017，定义3.11] 3.12 孔容积 pore volume of pores 材料中孔隙所占的体积。 3.13 2 DB13/T 2768.4—2018 孔径 pore size 材料中孔的直径。 3.14 介孔 mesopore 孔尺寸介于 2 nm～50 nm 之间的孔。 [GB/T 19587-2017，定义3.14] 3.15 微孔 micropore 孔尺寸小于或约等于于 2 nm 的孔。 [GB/T 19587-2017，定义3.15] 4 原理 放到气体体系中的样品，其物质表面（颗粒外部和内部通孔的表面积）在低温下将发生物理吸附， 当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程（1）求出试样单分子层吸附量， 从而计算出试样的比表面积。 p V (p 0  p )  1 V mC  C 1 p ………………………………(1)  V mC p0 式中： 3 Vm——标准状态下单层吸附的体积，cm ； 3 V——吸附量，cm ； p——吸附时的平衡压力，Pa； p0——吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压，Pa； C——BET常数，与吸附热有关的常数。 令 P P C 1 1 =X， =Y， =A， =B 便得到一条斜率为 A 截距为 B 的直线方程，Y  AX  B P0 V ( P0  P) VmC Vm C 作图如图（1）所示， 图 1 BET 3 DB13/T 2768.4—2018 图1在相对压力P/P0为0.05～0.15范围内通常是线性的，而两个端点有时会偏离直线，计算时偏离 的点应舍掉。 通过一系列相对压力P/P0和吸附气体量V的测量，由BET图或最小二乘法求出斜率A和截距B值，并 导出单层容量和BET参数C。 C值表示了吸附剂和吸附质之间的相互作用力，但不能用作定量计算吸附热， 采用吸附气体时，截距相对斜率而言，往往是比较小的，C值＞＞1。 质量比表面积SW和体积比表面积SV,可通过单层容量和每个分子在一个完整的单层上所占有的平 均面积求出。 Vm  1 ...................................... (2) A B C  A  1 ....................................... (3) B S= V m N V0 ................................... (4) 式中： 2 S ——表面积，m ；  ——吸附质分子横断面积，m2； 23 N ——阿佛伽德罗常数，6.022×10 ； 3 V0——1摩尔吸附质的体积（标准态）,22400cm 。 2， 采用氮吸附气体时，其分子横断面积在77 K温度下为0.162 nm 则可按公式（5）求出固态物质的 比表面积。 SW  4.35Vm m ................................... (5) 式中： 2 SW——质量比表面积，m /g； m——试样质量，g。 SV  SW  ........................................ (6) 式中： 2 3 SV——体积比表面积，m /cm ； 3 ρ——试样材料的密度，g/cm 。 吸附等温线上最大的吸附量Vmax对应的液体体积即为总孔体积Vk。 V k＝ V max 22400  28  式中： 3 VK——孔体积，cm /g； 3 Vmax——最大吸附量，cm /g。 按照圆桶形模型计算平均孔径： 4 1 ＝1.55  10  3  V 0.808 max ....................... (7) DB13/T 2768.4—2018 d  4V k ....................................... (8) SW 式中： d——平均孔径，um； 3 VK——孔体积，cm /g。 5 仪器和材料 5.1 仪器 5.1.1 全自动物理吸附仪 2 5.1.1.1 比表面积测量范围：不小于 0.000 5 m /g。 -10 -10 5.1.1.2 孔径分析范围：3.5×10 m～5 000 ×10 m。 5.1.1.3 温度控制：具有可控制压力变化和能够进行程序升温功能的真空脱气装置，温控范围 50℃～ 400℃。 5 3 5.1.1.4 压力传感器：配备至少包括 1.33×10 Pa(1 000 torr), 1.33×10 Pa （10 torr）,133 Pa (1 torr)三级压力传感器。 5.1.1.5 液位控制：配有可适用于液氮冷浴系统的液位控制装置，可保持实际液位恒定。 5.1.1.6 数据处理结果应包含：等温吸附线、t-plot、BET、BJH 介孔孔分布、DFT、NLDFT、2D-NLDFT 微孔孔分布等多种报告。 5.1.2 分析天平 精度0.000 1g。 5.1.3 恒温干燥箱 最高温度200 ℃±1℃。 5.2 材料 5.2.1 吸附气体：氮气，纯度 99.999%。 5.2.2 载气：氦气，纯度 99.999%。 5.2.3 液氮：应有一定的纯度，使吸附气体的饱和蒸汽压力在测量过程中保持稳定。 6 试验步骤 6.1 样品处理 6.1.1 取样 5 DB13/T 2768.4—2018 取适量具有代表性的样品，在120 ℃±1 ℃的恒温干燥箱中干燥120 min，置于干燥器中冷却到室 温备用。 6.1.2 样品管清洁 将样品管超声清洁，120 ℃±1 ℃干燥120 min，放入干燥器冷却至室温备用。 6.1.3 称量 取干燥后样品，以介孔为主的样品称量0.3 g，以微孔为主样品称量0.05 g（精确到0.000 1 g，样 品体积不超过样品瓶2/3）。样品应用长颈漏斗小心送入样品管中，不应沾壁。 6.2 脱气 利用程序升温及压力控制程序对样品进行脱气处理。脱气时间480 min，脱气温度300 ℃，脱气真 空度达到1 Pa或者更低时即可。 注：可根据样品情况改变脱气时间和温度。 6.3 分析 6.3.1 试验条件 按GB/T 19587中6.2执行。 6.3.2 被吸附的气体量的测定方法 按GB/T 19587中6.3.1静态容量法执行。 7 试验数据处理 试验分析后，微孔保存BET，DFT图表和数据，介孔保存BET，BJH，DFT数据和图表。 8 数据精密度 所得比表面积结果精确至百位数。 9 试验记录和检验报告 9.1 试验记录 试验记录应按规定的格式、术语、符号和法定计量单位填写，并应至少包括以下内容： a) 试验项目名称及记录编号； b) 试验日期； c) 试验依据标准及主要使用仪器设备名