书 书 书犐犆犛 ７７ ． １２０ ． ９９ 犎 ６６ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２３５１３ ． ４ — ２００９ 锗精矿化学分析方法 第 ４ 部分 ： 氟量的测定 离子选择电极法 犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犪犾狔狊犻狊犿犲狋犺狅犱狊犳狅狉犵犲狉犿犪狀犻狌犿犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犲 — 犘犪狉狋 ４ ： 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犳犾狌狅狉犻犱犲犮狅狀狋犲狀狋 — 犐犛犈 ２００９  ０４  ０８ 发布 ２０１０  ０２  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 ＧＢ ／ Ｔ２３５１３ 《 锗精矿化学分析方法 》 分为五部分 ： ——— 第 １ 部分 ： 锗量的测定 　 碘酸钾滴定法 ； ——— 第 ２ 部分 ： 砷量的测定 　 硫酸亚铁铵滴定法 ； ——— 第 ３ 部分 ： 硫量的测定 　 硫酸钡重量法 ； ——— 第 ４ 部分 ： 氟量的测定 　 离子选择电极法 ； ——— 第 ５ 部分 ： 二氧化硅量的测定 　 重量法 。 本部分为第 ４ 部分 。 本部分由中国有色金属工业协会提出 。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会归口 。 本部分负责起草单位 ： 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 。 本部分参加起草单位 ： 中金岭南韶关冶炼厂 、 湖南怀化市洪江恒昌锗业有限公司 、 南京锗厂有限责 任公司 、 北京国晶辉红外光学科技有限公司 。 本部分主要起草人 ： 包文东 、 李贺成 、 普世坤 、 郑洪 、 高孟明 、 孙燕 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２３５１３ ． ４ — ２００９ 锗精矿化学分析方法 第 ４ 部分 ： 氟量的测定 离子选择电极法 １ 　 范围 ＧＢ ／ Ｔ２３５１３ 的本部分规定了锗精矿中氟含量的测定方法 。 本部分适用于锗精矿中氟含量的测定 。 测定范围 ： ０．０１％ ～ １．０％ 。 ２ 　 方法原理 试料用氢氧化钠熔融 ， 水提取分离大部分金属离子 ， 在 ｐＨ 值为 ６．５ 左右的柠檬酸钠缓冲介质中 ， 以氟离子选择电极为指示电极 ， 饱和甘汞电极为参比电极 ， 在离子计上测量溶液的电位差测定氟 。 ３ 　 试剂 除另有说明 ， 在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或相当纯度的水 。 ３ ． １ 　 过氧化钠 （ Ｎａ ２ Ｏ ２ ）。 ３ ． ２ 　 氢氧化钠 （ ＮａＯＨ ）。 ３ ． ３ 　 硝酸 （ ρ １．４２ｇ ／ ｍＬ ）。 ３ ． ４ 　 无水乙醇 （ ＣＨ ３ ＣＨ ２ ＯＨ ）。 ３ ． ５ 　 硝酸 （ １＋１ ）。 ３ ． ６ 　 柠檬酸钠缓冲溶液 ［ 犮 （ Ｎａ ３ Ｃ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ · ２Ｈ ２ Ｏ ） ＝１ｍｏｌ ／ Ｌ ］： ２９４ｇ 柠檬酸钠溶解在 ９００ｍＬ 水中 ， 加 １０ｍＬ 硝酸 （ ３．３ ）， 加水至 １０００ｍＬ ， ｐＨ 约为 ６．５ 。 ３ ． ７ 　 氟标准贮存溶液 ： 称取 ２．２１００ｇ 预先在 １０５℃ 干燥 ２ｈ 时的优级纯氟化钠 ， 置于塑料杯中 ， 加水 溶解 ， 移入 １０００ｍＬ 容量瓶中 ， 立即以水定容 ， 混匀 。 迅速转移入干的塑料瓶中保存 ， 此溶液含氟 １ｍｇ ／ ｍＬ 。 ３ ． ８ 　 氟标准溶液 Ａ ： 移取 ２０．００ｍＬ 氟标准贮存溶液于 ２００ｍＬ 容量瓶中 ， 以水定容 ， 混匀 。 转入干的 塑料瓶中 ， 此溶液含氟 １００ μ ｇ ／ ｍＬ 。 ３ ． ９ 　 氟标准溶液 Ｂ ： 移取 １０．００ｍＬ 氟标准溶液于 １００ｍＬ 容量瓶中 ， 以水定容 ， 混匀 。 转入干的塑料 瓶内 ， 此溶液含氟 １０．００ μ ｇ ／ ｍＬ 。 ４ 　 仪器 ４ ． １ 　 镍坩埚 ， 带盖 ， ３０ｍＬ 。 ４ ． ２ 　 离子计或 ｐＨ 值计 ， 毫伏读数可至 １ ／ １０ｍＶ 。 ４ ． ３ 　 氟离子选择电极 。 ４ ． ４ 　 饱和甘汞电极 。 ４ ． ５ 　 聚乙烯烧杯 ： ２００ｍＬ 、 ５０ｍＬ 。 ４ ． ６ 　 塑料容量瓶 ： ２００ｍＬ 、 １００ｍＬ 、 ５０ｍＬ 。 ４ ． ７ 　 磁力搅拌器 ： 附包有聚乙烯的搅拌棒 。 ４ ． ８ 　 塑料漏斗 。 １ 犌犅 ／ 犜 ２３５１３ ． ４ — ２００９ ５ 　 分析步骤 ５ ． １ 　 试料 样品经磨细过 ０．１２５ｍｍ （ １２０ 目 ） 分样筛后 ， 称取 ０．２０ｇ ～ １．００ｇ 试料 ， 精确至 ０．０００１ｇ 。 ５ ． ２ 　 测定次数 同一试料 ， 在同一实验室 ， 应由同一操作者在不同的时间内进行 ３ 次 ～ ４ 次测定 。 ５ ． ３ 　 空白试验 随同试料做空白试验 ， 所用试剂须取自同一试剂瓶 。 ５ ． ４ 　 校正试验 随同试料分析同类型 （ 分析步骤相一致 ） 的标准试料 。 ５ ． ５ 　 测定 ５ ． ５ ． １ 　 将试料 （ ５．１ ） 置于预先加入 ２ｇ 过氧化钠 （ ３．１ ） 的镍坩埚中 ， 混匀 。 加 ３ｇ 氢氧化钠 （ ３．２ ）， 盖上 坩埚盖 ， 放入已升温至 ６５０℃ 的高温炉中熔融 １０ｍｉｎ ， 取出冷却 。 放入 ２００ｍＬ 烧杯中 ， 用 ５０ｍＬ 热水 浸取 ， 作用完后 ， 洗出坩埚与坩埚盖 ， 加几滴乙醇 （ ３．４ ）， 加热煮沸 ３ｍｉｎ ～ ５ｍｉｎ ， 取下冷却 ， 移入 １００ｍＬ 容量瓶中 ， 以水定容 。 ５ ． ５ ． ２ 　 分取 １０．００ｍＬ 经过过滤或澄清的溶液于 ５０ｍＬ 的容量瓶中 ， 加 ５．００ｍＬ 柠檬酸钠缓冲溶液 ， 混匀 ， 加 ２ 滴 ５ｇ ／ Ｌ 的酚红指示剂 ， 用硝酸 （ ３．５ ） 中和至溶液由红变黄 ， 补加 １０．００ｍＬ 柠檬酸钠缓冲溶 液 （ ３．６ ）， 以水定容 。 将溶液倒入 ５０ｍＬ 烧杯中 ， 插入指示电极与参比电极 ， 接好离子计 ， 开动搅拌器 ， ４ｍｉｎ 后读取电位值 。 从工作曲线上查得试料溶液中氟的质量浓度 。 注 １ ： 氟离子选择电极使用前使之处于最低的氟离子浓度的溶液中 ， 直至电位稳定 。 注 ２ ： 在每一次测量之后 ， 要用水仔细洗涤电极 ， 并用薄纸吸干 。 注 ３ ： 测完读数时 ， 必须消除所有异常变化 ， 并尽量精确的读取电位值 。 ５ ． ６ 　 工作曲线的绘制 取 ０ｍＬ 、 ０．１０ｍＬ 、 ０．５０ｍＬ 、 １．００ｍＬ 、 ５．００ｍＬ 、 １０．００ｍＬ 氟标准溶液 Ａ （ ３．８ ） 和 ５．００ｍＬ 、 ７．００ｍＬ 、 １０．００ｍＬ 氟标准溶液 Ｂ （ ３．９ ）， 分别置于一组 ５０ｍＬ 塑料容量瓶中 ， 加入与分取试料溶液相 同体积的空白溶液 ， 以下同 ５．５．２ 。 在半对数坐标纸上 ， 以氟的质量浓度为横坐标 ， 电位值 （ ｍＶ ） 为纵坐 标 ， 绘制工作曲线 。 ６ 　 分析结果的计算 ６ ． １ 　 计算 按式 （ １ ） 计算氟的质量分数 ： 狑 （ Ｆ ） ＝ （ ρ － ρ ０ ） × ５ １００ × 犿 × １００ …………………………（ １ ） 　　 式中 ： 狑 （ Ｆ ）——— 氟的质量分数 ， ％ ； ρ ——— 从工作曲线上查得的试料溶液的氟浓度 ， 单位为微克每毫升 （ μ ｇ ／ ｍＬ ）； ρ ０ ——— 从工作曲线上查得的随同试料空白溶液的氟浓度 ， 单位为微克每毫升 （ μ ｇ ／ ｍＬ ）； 犿 ——— 试料量 ， 单位为克 （ ｇ ）。 ６ ． ２ 　 分析值的验收 ６ ． ２ ． １ 　 当平行分析同类型标准试料所得的分析值与标准之差不大于表 ２ 所列的允许差时 ， 则试料分析 值有效 ， 否则无效 ， 应重新分析 。 分析值是否有效首先取决于平行分析的标准试料的分析值是否与标准 值一致 。 ６ ． ２ ． ２ 　 当所得试料的两个有效分析值之差 ， 不大于表 ２ 所列允许差时 ， 则可以平均 ， 计算为最终分析结 ２ 犌犅 ／ 犜 ２３５１３ ． ４ — ２００９ 果 。 如二者之差大于允许差时 ， 则应追加分析和数据处理 。 ６ ． ３ 　 最终分析结果的计算 试料有效分析值的算术平均值为最终分析结果 。 平均值计算至小数点第四位 ， 并按数字修约规则 的规定修约至小数第三位或第二位 。 ７ 　 精密度 ７ ． １ 　 重复性限 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ， 在以下给出的平均值范围内 ， 这两个测试结果 的绝对差值不超过重复性限 （ 狉 ）， 超过重复性限 （ 狉 ） 的情况应不超过 ５％ ， 重复性限 （ 狉 ） 按表 １ 数据采用线 性内标法求得 。 表 １ 　 重复性限 氟的质量分数 狑 ／ ％ ０．１１ ０．６４ １．１０ 重复性限 （ 狉 ）／ ％ ０．０１０ ０．０３８ ０．０５６ ７ ． ２ 　 允许差 实验室之间分析结果的差值应不大于表 ２ 所列的允许差 。 表 ２ 　 允许差 氟的质量分数 ／ ％ 标样允许差 ／ ％ 试料允许差 ／ ％ ０．０１０ ～ ０．０５０ ±０．００６ ０．００９ ＞ ０．０５０ ～ ０．１００ ±０．００９ ０．０１２ ＞ ０．１００ ～ ０．５００ ±０．０２５ ０．０３５ ＞ ０．５００ ～ １．０００ ±０．０４５ ０．０６５ ８ 　 质量保证和控制 应用国家级标准样品或行业级标准样品 （ 当前两者没有时 ， 也可用控制样替代 ）， 每周或每两周校核 一次本分析方法标准的有效性 。 当过程失控时 ， 应找出原因 ， 纠正错误后 ， 重新进行校核 。 犌