书 书 书犐犆犛 ５９ ． １００ ． ２０ 犌 １３ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２４４９０ — ２００９ 多壁碳纳米管纯度的测量方法 犜犲狊狋犿犲狋犺狅犱犳狅狉狆狌狉犻狋狔狅犳犿狌犾狋犻狑犪犾犾犲犱犮犪狉犫狅狀狀犪狀狅狋狌犫犲狊 ２００９  １０  ３０ 发布 ２０１０  ０６  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准的附录 Ａ 为规范性附录 。 本标准由全国纳米技术标准化委员会纳米材料分技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ２７９ ／ ＳＣ１ ） 提出并归口 。 本标准起草单位 ： 清华大学 、 天奈科技有限公司 、 冶金工业信息标准研究院 、 中国科学院成都有机化 学有限公司 。 本标准主要起草人 ： 王 篧 、 宁国庆 、 魏飞 、 栾燕 、 瞿美臻 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２４４９０ — ２００９ 多壁碳纳米管纯度的测量方法 １ 　 范围 本标准规定了测量多壁碳纳米管纯度的方法 、 仪器 、 分析步骤及结果表示方法 。 本标准提供了使用烧炭 、 热重分析 （ ＴＧＡ ）、 透射电子显微镜 （ ＴＥＭ ） 及图像分析相结合的技术测量 多壁碳纳米管 （ ＭＷＣＮＴｓ ） 样品纯度的方法 。 该纯度以样品中多壁碳纳米管的含量 （ 质量分数 ） 表示 。 本标准不适用于均匀度差或含大块碳相杂质的样品 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。 凡是注日期的引用文件 ， 其随后所有 的修改单 （ 不包括勘误的内容 ） 或修订版均不适用于本标准 ， 然而 ， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本适用于本标准 。 ＧＢ ／ Ｔ１４８３７ 　 橡胶及橡胶制品组分含量的测定 　 热重分析法 （ ＧＢ ／ Ｔ１４８３７ — １９９３ ， ｎｅｑＩＳＯ ／ ＤＩＳ９９２４ ： １９９２ ） 　 ＧＢ ／ Ｔ２４４９１ 　 多壁碳纳米管 ３ 　 方法 本标准提供了多壁碳纳米管纯度的测量方法 ， 其流程见图 １ 。 图 １ 　 多壁碳纳米管纯度的测量流程 １ 犌犅 ／ 犜 ２４４９０ — ２００９ 按照 ４．３ 、 ５．３ 、 ６．３ 所述的方法取样或制样 。 利用 ＴＧＡ 测得 ３００℃ ～ ８５０℃ 的失重分率 ， 即为碳相 含量 （ 质量分数 ）； 利用烧炭分析测得灰分含量 （ 质量分数 ）， 并检验 ＴＧＡ 测得的碳相含量是否具有代表 性 ； 利用 ＴＥＭ 观察及图像分析 ， 确定碳相种类 ， 计算多壁碳纳米管在碳相中的比例 。 根据样品的碳相 含量及多壁碳纳米管在碳相中的比例 ， 计算获得多壁碳纳米管的纯度 。 烧炭分析的单次检验样品用量远远大于 ＴＧＡ ， 其主要作用是检验 ＴＧＡ 取样是否具有代表性 。 具 体检验方法如下 ： ａ ） 　 如果一组 ＴＧＡ （ 三次独立检测 ） 测量灰分平均值与烧炭分析所得结果的绝对偏差大于 １％ ， 则 需重做一组 ＴＧＡ ； ｂ ） 　 如果两组 ＴＧＡ 测量灰分平均值仍与烧炭分析所得结果的绝对偏差大于 １％ ， 则判定样品均匀 度差 ， 不能用此方法进行多壁碳纳米管纯度测量 ； ｃ ） 　 如果 ＴＧＡ 测量灰分平均值与烧炭分析所得结果的绝对偏差不大于 １％ ， 则由 ＴＧＡ 给出样品 的碳相含量 （ 质量分数 ）。 利用 ＴＥＭ 观察及图像分析确定碳相种类及多壁碳纳米管在碳相中的比例 ， 方法如下 ： ａ ） 　 如果 ＴＥＭ 观察证明样品中的碳相仅为多壁碳纳米管 ， 则可知多壁碳纳米管在碳相中的比例 为 １００％ ； ｂ ） 　 如果样品含有大块的碳相杂质 （ 如 ： 大块石墨等 ）， 该碳相杂质与多壁碳纳米管不能在同一视 野中清晰识别 ， 则判定该样品不适合用本方法测量多壁碳纳米管纯度 ； ｃ ） 　 如果可以在同一视野中识别多壁碳纳米管与碳相杂质 ， 则需增加 ＴＥＭ 制样及图像数量 ， 并通 过图像分析统计获得多壁碳纳米管在碳相中的比例 ； ｄ ） 　 如果两次 ＴＥＭ 制样统计所得多壁碳纳米管在碳相中的比例的绝对偏差高于 ５％ ， 则判定样品 均匀度差 ， 不适合用本方法测量多壁碳纳米管纯度 ； ｅ ） 　 由一个样品的全部 ＴＥＭ 图像分析统计获得多壁碳纳米管在碳相中的比例 。 最终由碳相含量与多壁碳纳米管在碳相中的比例之积求得多壁碳纳米管纯度 。 ４ 　 烧炭分析 ４ ． １ 　 总则 本方法适用于多壁碳纳米管样品的灰分含量 （ 质量分数 ） 的测定 。 将一定量的样品在 ９００℃ 高温的 空气气氛中充分氧化 ， 直到样品中的碳完全以气体氧化物的形式溢出 ， 测定灰分质量 ， 从而可以计算出 灰分的含量 （ 质量分数 ）。 ４ ． ２ 　 仪器 ａ ） 　 带盖的坩埚 ： 由铂 、 石英或其他在测定条件下不发生任何变化的材料制成 ， 容量为 ５０ｍＬ ～ １００ｍＬ ； ｂ ） 　 干燥器 ： 内装有效充足的干燥剂和一个多孔金属厚板或瓷板 ； ｃ ） 　 马福炉 ： 有控制和调节温度的装置 ， 可提供 ９００℃ 的焚化温度 ； ｄ ） 　 分析天平 ： 精确度为 ０．１ｍｇ 。 ４ ． ３ 　 分析步骤 ａ ） 　 样品的预处理 ： 将样品进行充分混合 ， 置于马福炉内 ， 在 １２０℃ 下保温 ５ｈ ， 然后转移至干燥器 内冷却至室温保存 。 ｂ ） 　 坩埚的预处理 ： 坩埚先用稀盐酸洗涤 ， 再用自来水冲洗 ， 然后用去离子水漂洗 。 将洗净坩埚置 于马福炉内 ， 在 ９００℃ 下加热 ３０ｍｉｎ ， 取出放入干燥器冷却至室温 ， 然后称重 ， 精确至 ０．１ｍｇ 。 ｃ ） 　 样品的称量 ： 称取样品 １ｇ ～ ２ｇ ， 精确至 ０．１ｍｇ ， 将样品均匀放在坩埚内 ， 不要压紧 。 ｄ ） 　 烧炭 ： 将坩埚盖好盖子放入马福炉内 ， 保持炉内为自然对流的空气气氛 ， 将温度升高至 ９００℃ ， 并保持此温度直至剩余的碳全部氧化溢出为止 ， 一般时间为 ３ｈ ～ ５ｈ 。 将坩埚和其中的剩余 物放入干燥器中冷却至室温 ， 称重 ， 精确至 ０．１ｍｇ 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ２４４９０ — ２００９ ４ ． ４ 　 结果表示方法 灰分的含量 狑 ｈ 由式 （ １ ） 求得 ： 狑 ｈ ＝ 狀 ３ － 狀 １ 狀 ２ － 狀 １ × １００％ …………………………（ １ ） 　　 式中 ： 狑 ｈ ——— 灰分的含量 （ 质量分数 ）； 狀 １ ——— 带盖的坩埚的质量 ， 单位为克 （ ｇ ）； 狀 ２ ——— 灰化前坩埚和样品的质量 ， 单位为克 （ ｇ ）； 狀 ３ ——— 灰化后坩埚和剩余物的质量 ， 单位为克 （ ｇ ）。 对于一个样品 ， 独立取样三次进行测量 ， 分别测得灰分含量 狑 ｈ１ 、 狑 ｈ２ 、 狑 ｈ３ 。 用式 （ ２ ） 和式 （ ３ ） 计算三 次测量结果的平均值 狑 ｈ 与平均方差 σ ２ ｈ ： 狑 ｈ ＝ 狑 ｈ１ ＋ 狑 ｈ２ ＋ 狑 ｈ３ ３ …………………………（ ２ ） σ ２ ｈ ＝ （ 狑 ｈ１ － 狑 ｈ ） ２ ＋ （ 狑 ｈ２ － 狑 ｈ ） ２ ＋ （ 狑 ｈ３ － 狑 ｈ ） ２ ３ …………………（ ３ ） 　　 在三次测量结果中 ， 如有方差大于平均方差 ２ 倍的结果 ， 应视为因样品不均匀或测量问题造成的异 常结果予以剔除并补做测量 ， 然后重新计算平均值与平均方差 。 ５ 　 热重分析 （ 犜犌犃 ） ５ ． １ 　 总则 本方法通过测量样品的氧化失重 ， 得到样品的碳相含量 。 碳相包括多壁碳纳米管 、 碳壳 、 碳纤维 、 石 墨片 、 碳球及无定形碳等 。 将适量的多壁碳纳米管样品在空气气氛中连续升温 ， 测量并记录样品从室温至 ９００℃ 的失重情况 。 样品在 ３００℃ 以前的失重分率为挥发分含量 （ 质量分数 ）。 样品在 ３００℃ ～ ８５０℃ 的失重为碳相氧化所 致 ， 定义此阶段内样品的失重分率为碳相含量 （ 质量分数 ）。 样品在 ９００℃ 的质量分率称为灰分含量 （ 质 量分数 ）。 ５ ． ２ 　 仪器 热重分析仪应具备以下性能 ： ａ ） 　 温度范围 ： 室温至 １０００℃ ， 程序控制升温速度和恒温时间 ； ｂ ） 　 灵敏度 ： ０．１ μ ｇ ； ｃ ） 　 称重精度 ： ±０．０１％ ； ｄ ） 　 线性升温速率 ： １℃ ／ ｍｉｎ ～ ５０℃ ／ ｍｉｎ 。 ５ ． ３ 　 分析步骤 ａ ） 　 打开热重分析仪及与之相配套的记录仪 ， 平稳基线 ； ｂ ） 　 按 ＧＢ ／ Ｔ１４８３７ 的方法对热重分析仪进行校验 ； ｃ ） 　 将铂 、 石英或者其他在测定条件下不发生任何变化的坩埚置于热重分析仪的加热炉托盘上 ， 记 录坩埚的皮重或质量示数清零 ； ｄ ） 　 称取经过 ４．３ 预处理的样品约 ４ｍｇ ， 记录样品的初始质量 ； ｅ ） 　 将样品装入坩埚内 ， 覆盖 ， 但不要密封 ； ｆ ） 　 将空气流量调整到 ５０ｍＬ ／ ｍｉｎ ， 以 ２０℃ ／ ｍｉｎ 的升温速度从室温加热到 ３００℃ ， 恒温 １０ｍｉｎ 后 ， 再以 １０℃ ／ ｍｉｎ 的升温速度加热到 ９００℃ ， 仪器自动测量试样质量并记录质量数据 。 ５ ． ４ 　 结果表示方法 多壁碳纳米管样品的 ＴＧＡ 典型曲线见图 ２ 。 ３ 犌犅 ／ 犜 ２４４９０ — ２００９ 图 ２ 　 典型 犜犌犃 曲线