ICS75.160.20 SH E31 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T09912019 汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱一氮化学发光检测法 Standard test method for aniline compounds in gasoline by gas chromatography-nitrogen chemiluminescencedetection 2019-06-04发布 2019-10-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0991-2019 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280 SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公 司上海石油化工研究院、中国神华煤制油化工有限公司上海研究院、北京低碳清洁能源研究所。 本标准主要起草人：张月琴、史得军、李诚炜、姜元博、盖青青 本标准为首次发布。 NB/SH/T0991—2019 汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱一氮化学发光检测法 警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全 问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的 适用性。 1范围 本标准规定了气相色谱-氮化学发光检测法（GC-NCD）测定汽油中苯胺类化合物类型及含量的 方法。 本标准适用于汽油馏分、车用汽油、乙醇汽油以及其他在常压下沸点不大于230℃的石油馏分及产 品。单体苯胺类化合物氮质量浓度测定范围为1mg/L~3000mg/L，单体苯胺类化合物质量浓度测定范 围为6mg/L~3%；可估算总氮质量浓度范围为10mg/L~5000mg/L。 本标准并不旨在对所有单体苯胺类化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对氮线 性响应且所有单体苯胺类化合物均为等摩尔响应（以氮计），对已定性的单体苯胺类化合物和未定性的 单体含氮化合物均可进行定量测定。对已定性的单体苯胺类化合物，可通过其测定的氮质量浓度，换 算得到苯胺类化合物的质量浓度。样品中的总氮质量浓度可通过测得的单体苯胺类化合物和未定性的 单体含氮化合物氮质量浓度加和估算，但本标准不作为测定总氮质量浓度的推荐方法， 注：本标准可估算总氮质量浓度范围为10mg/L~5000mg/L，总氮质量浓度指样品中已定性的单体苯胺类化合物和 未定性的单体含氮化合物的氮质量浓度的加和。与SH/T0704石油和石油产品中氮含量的测定的结果相比，结 果有一定偏差。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法 CB/T27867石油液体管线自动取样法 3方法概要 3.1试样采用配有氮化学发光检测器的气相色谱仪进行分析，选择合适的外标化合物进行定量计算。 所有的苯胺类化合物有相同的摩尔响应（以氮计） 3.2将汽油试样注入气相色谱仪，经过汽化、色谱柱分离，当苯胺类化合物从气相色谱柱流出后，能 够被对氮线性响应和等摩尔响应的氮化学发光检测器定量检测。 3.3对试样中已定性的单体苯胺类化合物，通过其所测定的氮质量浓度，可换算得到苯胺类化合物的 质量浓度。 4方法应用 4.1配备氮化学发光检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量汽油馏分、组分油、车用汽油 NB/SH/T09912019 乙醇汽油等汽油样品中苯胺类化合物的方法。既可用于炼厂生产过程中的质量控制，也可用于识别汽 油中人为添加的苯胺类化合物，对汽油质量的有效控制及监督具有重要意义。 4.2本标准采用GC-NCD作为汽油中苯胺类化合物的分析检测手段，主要依据NCD检测器在方法规 定的测定范围内，对氮线性响应且所有含氮化合物均为等摩尔响应（以氮计），所以可以对未定性的单 体含氮化合物的氮质量浓度进行定量测定。对汽油中已知单体苯胺类化合物含量的定量测定可用于产 品质量监测。 5仪器 5.1气相色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用 5.1.1程序升温系统：色谱仪应具有在室温~250℃柱箱温度范围内线性程序升温能力，且程序升温 速率可重复 5.1.2进样系统：进样系统须具有温度控制系统。进样方式采用注射针或自动进样器，应保证进样体 积的重复性 5.1.3载气和检测器气体的控制系统：可稳定地控制载气和检测器气体。 5.1.4检测器：氮化学发光检测器（NCD） 5.2色谱柱：60m×0.25mmx0.25μm聚二甲基硅氧烷色谱柱、50mx0.20mm×0.5μm聚二甲基硅氧 烷色谱柱，或者其它类似性 主能毛细管色谱柱 5.3数据采集系统：色谱工作站。 5.4分析天平：精确到0.0001g。 6试剂及材料 6.1试剂 6.1.1所有试验用化学试剂除另有说明外，均为分析纯 如果其它纯度的试剂可确保不降低测定结果 的准确度，则可以使用。 6.1.2甲苯。 6.1.3N-甲基苯胺：纯度≥99.9% 6.1.416种苯胺类化合物混合溶液（单体苯胺类化合物氮质量浓度≤50mg/L）：苯胺、N-甲基苯胺、 2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、 NN-二甲基苯胺、 4-甲基苯胺 乙基苯胺 2.4-二甲基苯胺、2.6-二 甲基苯胺、2.5-二甲基苯胺 安、35-二甲基苯胺、3.4 甲基苯胺2.3-- 甲基苯胺、2-乙基-6-甲基 苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、 、2.4,5-三甲基苯胺 6.1.5系统测试混合物：包括苯胺、N-甲基苯胺 乙基苯胺和2.4.6- 三甲基苯胺，单体苯胺类化 合物氮质量浓度约为50mg/b 6.2材料 6.2.1载气：高纯氨气，纯度≥99.999%。 6.2.2检测器气体：高纯氢气，高纯氧气，纯度≥99.999%。 6.2.3变色硅胶：用于净化载气。 2 NB/SH/T0991—2019 7准备工作 7.1推荐的GC-NCD分析条件 7.1. 1 色谱柱：60mx0.25mmx0.25μum聚二甲基硅氧烷色谱柱。 7.1. 2 进样量：条件1为进样量2μL，分流比20：1；条件2为进样量0.2μL，分流比100：1。 7.1.3汽化室：温度250℃ 7.1.4 柱温：初始柱温35% 7. 1. 5 载气：高纯氨气， 恒流操作，0.8ml/min。 7.1.6 检测器：氮化学发光检测器。接口温度200℃，燃烧器温度900℃，氢气5mL/min，氧气 10mL/min。采样频率10Hz 注：上述是推荐条件，所列条件经过验证。用户可根据仪器系统情况调整 7.2仪器系统评价 以6.1.5中的系统测试混合物作为测试样品，按照7. 1推荐条件，7.1.2中条件1进行分析。这四 种苯胺类化合物峰形对称且应具有等摩尔响应。测试混合物中每种苯胺类化合物的氮相对校正因子按 式（1）计算： m,XA (1) m,XA, 式中： R, 被测苯胺类化合物的氮相对校正因子； 苯胺类化合物的氨质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； m, A,- 苯胺类化合物的 色谱峰面积； 苯胺的氮质量浓度：单位为毫克每升（mg/L）； m, 一苯胺的色谱峰面 棋 N-甲基苯胺、2-乙基苯胺和2.4. 三甲基苯胺这 中苯胺化合物与苯胺的氮相对校正因子的偏差 应在±10%之内，校正因子白的偏差超过±10%，表明色谱系统或检测器存在问题，应校准仪器，以保证 仪器系统正常运行。 7.3N-甲基苯胺标准溶液储备液配制 量取N-甲基苯胺（6.1.3）2.3mL（称重准确到0.1mg），于100ml容量瓶中，用甲苯（6.1.2） 定容至刻度，制得氮质量浓度约3000mg/L的N-甲基苯胺标准溶液储备液 7.4工作曲线的绘制 7.4.1配制系列标准工作溶液：采用氮质量浓度为3000mg/L的N-甲基苯胺标准溶液储备液（7.3），用甲 苯（6.1.2）逐级稀释，配制氮质量浓度分别为1.0mg/L、10mg/L、50mg/L、150mg/L、500mg/L、 1000mg/L、3000mg/L的系列N-甲基苯胺标准工作溶液。 7.4.2校正因子f的确定：采用7.1条推荐的CC-NCD分析条件，7.1.2条件1测定氮质量浓度为 1.0mg/L、10mg/L、50mg/L、150mg/L的N-甲基苯胺标准工作溶液。以CC-NCD色谱峰面积为横坐 标，氮质量浓度为纵坐标，过原点绘制工作曲线1，计算该曲线线性回归方程的斜率k值和线性相关系 数r值，其中线性相关系数r值应≥0.995，斜率k值即为氮质量浓度为0~150mg/L的单体苯胺类化合 物的氮校正因子fi。如果此曲线的线性相关系数r值在0.995以下，则重新实验绘制曲线。 3 NB/SH/T0991—2019 7.4.3校正因子,的确定：采用7.1条推荐的GC-NCD分析条件，7.1.2条件2测定氮质量浓度为 150mg/L、500mg/L、1000mg/L、3000mg/L的N-甲基苯胺标准工作溶液。以GC-NCD色谱峰面积为 横坐标，氮质量浓度为纵坐标，过原点绘制工作曲线2，计算该曲线线性回归方程的斜率k值和线性相 关系数r值，其中线性相关系数r值应≥0.995。斜率k值即为氮质量浓度为150mg/L~3000mg/L的单 体苯胺类化合物的氮校正因子f2。如果此曲线的线性相关系数r值在0.995以下，则重新实验绘制 曲线。