ICS 83.040.10 CCS G 35 SH 中华人民共和国 石油化工 行业标准 SH/T XXXXX—XXXX 苯乙烯-丁二烯橡胶 中残留苯乙烯单体 含量 的测定 气相色谱 -质谱法 Determination of residual styrene monomer content in sty rene-butadiene rubber —Gas chromatography -mass spectrometry method （报批稿） XXXX - XX - XX发布 XXXX - XX - XX实施 中华人民共和国工业和信息化部 发布 SH/T XXXXX —XXXX I 前 言 本文件按照 GB/T 1.1 —2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起 草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油化工集团 有限公司提出 。 本文件由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会 （SAC/TC 35/SC 6）归口。 本文件起草单位： 申华化学工业有限公司、 中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院、 中国石 油天然气股份有限公司 独山子石化分公司、怡维怡橡胶研究院有限公司、福州大学、镇江奇美化工有限 公司。 本文件主要起草人 ：朱峰军、顾拥军、曹紫薇、姚晓晖、 宋洁瑞、曹彦强、仵春祺、刘雪姣、李小 晶、王佳卉 。 SH/T XXXXX —XXXX 1 苯乙烯-丁二烯橡胶 中残留苯乙烯单体 含量的测定 气相色谱 -质谱法 警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本文件描述了采用气相色谱 -质谱法测定苯乙烯-丁二烯橡胶（简称丁苯橡胶） 中残留苯乙烯单体 含 量。 本文件适用于测定乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶 、苯乙烯类热塑性弹性体中残留苯乙烯单体 含量。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T 15340 天然、合成生胶取样及其制样方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义 。 4 原理 将样品溶解于三氯甲烷溶剂中， 用无水乙醇凝聚后， 向溶液中 加入十氟联苯内标物， 用气相色谱 - 质谱选择离子扫描（ SIM）模式检测 溶液中的苯乙烯， 采用内标法计算样品中的 残留苯乙烯 单体含量。 5 试剂或材料 5.1 载气：氦气，纯度不低于 99.99 5 %（体积分数） 。 5.2 三氯甲烷 ：分析纯。 5.3 无水乙醇：分析纯。 5.4 十氟联苯 ：纯度不低于 99.5%（质量分数 ）。 5.5 苯乙烯：纯度不低于 99.5%（质量分数 ）。 5.6 十氟联苯内标液 ：称取 0.05 g十氟联苯 （5.4），精确至 0.1 mg，置于 1000 mL容量瓶中，用 无水乙 醇（5.3）定容至刻度，配制成浓度为 50 mg /L十氟联苯乙醇 溶液母液。 2 ℃～ 8 ℃密封避光 贮存，贮存 期3个月。 SH/T XXXXX —XXXX 2 5.7 苯乙烯标准 储备溶液：称取 0.05 g苯乙烯（5.5），精确至 0. 1 mg，置于 1000 mL容量瓶中，用 无水 乙醇（5.3）定容至刻度，配制成浓度为 50 mg/L苯乙烯标准储备溶液。2 ℃～8 ℃密封避光 贮存，贮存 期3个月。 6 仪器设备 6.1 气相色谱 -质谱分析 仪（GC-MS）：电子轰击源(EI)，具有选择离子扫描和离子提取功能。 6.2 毛细管柱 ：30 m×0.25 mm×0.25 μm，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细管柱 ，也可选用具有同等分 离效果的色谱柱 。 6.3 分析天平 ：精度 0.1 mg。 6.4 移液枪：1 mL。 6.5 微量注射器 ：10 μL、50 μL、100 μL。 6.6 移液管：10 mL。 6.7 容量瓶： 1000 mL。 6.8 螺纹口瓶： 30 mL，带瓶盖。 6.9 螺纹口瓶： 2 mL，Ф 12 mm×32 mm，瓶口直径 9 mm，螺口盖带有隔垫 ，可用于自动进样 。 6.10 振荡器。 7 取样 按GB/T 15340 的规定取样。 8 试验步骤 8.1 试样的制备 从样品中心部位 取约 2 g试验样品 ，如为块状样品 ，将其剪成约 2 mm2 mm2 mm的颗粒。称取约 0.2 g试样，精确至0.1 mg，置于 30 mL螺纹口瓶（6.8）中，用移液管（6.6）加入 10 mL三氯甲烷 （5.2）， 振荡溶解 1 h，待试样完全溶解后 ，用移液管（6.6）加入 10 mL无水乙醇（5.3）振荡 20 min，静置10 min 后，使用移液枪（6.4）移取 1 mL上层清液至2 mL螺纹口瓶 （6.9）中，加入2 μL十氟联苯内标母液 （5.6） 混匀。 8.2 测定条件 典型操作条件 见表1，SIM扫描条件 见表2。 表1 典型操作条件 GC条件 载气种类 氦气 载气流速 恒流1.0 mL/min 分流比 不分流或5:1 进样量 1.0 μL 进样口温度 275 ℃ 柱起始温度 70 ℃ SH/T XXXXX —XXXX 3 表1（续） 典型操作条件 GC条件 保持时间 5 min 程升速率 30 ℃/min 最后柱温 290 ℃ 最后柱温保持时间 7.7 min MS条件 EI电离能量 70 eV EI源温度 230 ℃ 传输线温度 280 ℃ 四极杆温度 150 ℃ 表2 SIM扫描条件 扫描离子组编号 名称 CAS No. 定量离子 参考离子 起止时间 （t）a， min 总驻留时间， ms 1 苯乙烯 100-42-5 104 51，78 3.5≤t＜6 210 2 十氟联苯 434-90-2 334 265，335 t≥6 210 a 扫描离子组的起止时间由测试的目标组分保留时间确定。 8.3 工作曲线 的绘制 使用苯乙烯标准储备溶液 （5.7）配制浓度分别为0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L的苯乙烯系列标准溶液 ，取苯乙烯系列标准溶液各 1 mL，分别加入2 μL十氟联苯内标 母液（5.6）， 在8.2规定的色谱条件下分别 注入 1.0 μL上述混合均匀的标准溶液 到GC-MS中进行测定 。记录苯乙烯峰 面 积和十氟联苯峰面积。 以苯乙烯 浓度为横坐标，以苯乙烯峰面积与十氟联苯峰面积峰比 为纵坐标绘制标 准曲线，通过线性拟合得到定量关系 式c = f（A），其相关指数R2应不小于 0.999。 8.4 样品的测定 在规定的GC-MS条件下，将按8.1制备的 1.0 μL试样溶液注入到 GC-MS中进行测定， 提取苯乙烯 和十 氟联苯定量离子下的质谱离子流 出图，记录峰面积。 8.5 定性分析 根据标准溶液中苯乙烯 和十氟联苯的出峰保留时间 、定量离子 和参考离子进行定性分析 ,丁苯橡胶 中残留苯乙烯单体 典型色谱图见图1。定性分析应满足以下条件： a）在相同的色谱条件下被测试样中苯乙烯 和十氟联苯的保留时间与标准工作溶液相比，保留时间 偏差应在 ±0.08 min内。 b）苯乙烯 和十氟联苯应同时出现 3个特征离子（ 1个定量离子和 2个定性离子），且 3个特征离子的 丰度比应与标准工作溶液的丰度比接近。一般情况下，最大允许偏差为 ±50 %。 SH/T XXXXX —XXXX 4 标引序号说明： 1——苯乙烯； 2——十氟联苯。 图1 丁苯橡胶 中残留苯乙烯单体典型色谱图 8.6 定量分析 根据苯乙烯对应的 定量关系式 c = f（A），计算出苯乙烯在试样溶液中的浓度 c1，单位以 mg/L表示。 9 结果计算 样品中残留苯乙烯单体含量 ω以质量分数计 ，结果以 mg/kg表示，按公式（ 1）进行计算。 ………………………………………………… (1) 式中： c1 ——由定量关系式 得到的苯乙烯浓度的数值，单位为毫克每升（ mg/L）； V ——样品溶液体积 的数值，单位为毫升（ mL）； m ——试样质量的数值，单位为克（g）。 试验结果表示至小数点后两位。 10 精密度 见附录 A。 11 试验报告 试验报告至少应包括下列内容： a) 本文件的编号； b) 关于样品的详细说明； c) 试验结果； d) 试验过程中观察到的任何异常现象； e) 本文件中未包括的任何自选操作； SH/T XXXXX —XXXX 5 f) 试验日期。 SH/T XXXXX —XXXX 6 附 录 A （资料性 ） 精密度 A.1 总则 按照 GB/T 6379. 2的规定确定了方法的精密度。按照实验室间精密度试验方案（ ITP） ，选择三个 残