ICS 75.080 SH E 30 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0915—2015 轻质石油馏分中总活性硫值的测定 电位滴定法 Determination of total active sulfur number in light petroleum fractions bypotentiometric titration method 2015-10-27发布 2016-03-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0915—2015 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：魏宇彤、田松柏、王小伟、王京。 本标准为首次发布。 - NB/SH/T09152015 轻质石油馏分中总活性硫值的测定电位滴定法 警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全 问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适 用性。 1范围 本标准规定了采用电位滴定法测定轻质石油馏分中总活性硫值的方法。 本标准适用于总活性硫值范围为3.0mg/kg~400.0mg/kg，且终馏点不大于350℃的轻质石油 馏分。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3. 1 活性硫active sulfur 石油馏分中有可能直接对加工装置以及存储和运输设备产生腐蚀的硫化合物中的硫。 3. 2 总活性硫totalactivesulfur 本方法中，轻质石油馏分中元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物等不同类型活性硫的总称。 3. 3 总活性硫值totalactivesulfurnumber 在本方法试验条件下，达到电位滴定终点时以消耗的硝酸银标准溶液体积计算得到的结果，以mg kg表示。 注：本方法测定的总活性硫值未考虑Ag与S反应的化学计量关系，因此得到的结果为“总活性硫值”，而非“总 活性硫含量”，详见4.2条及第11章计算中的“注”。 4方法概要和原理 4.1用锌粉还原样品中的二硫化物和元素硫，再以氨水和醇的混合溶液为滴定介质，玻璃电极作为参 比电极，银-硫化银电极作为指示电极，用硝酸银的异丙醇标准溶液进行电位滴定。 4.2锌粉在一定条件下可将石油馏分中的二硫化物还原成硫醇，见式（1）： 1 NB/SH/T0915—2015 Zn+RSSR+2H* +2RSH+7m2 (1) 元素硫及硫化氢也会与锌粉发生 不反应，见式（2）和式（3）： Zn+S +ZnS (2) Zn+H,S +ZnS+H (3) 生成的ZnS在酸性 将样品过滤，并以鼠水的异 万醇溶液为滴定介质，用AgNO，的异丙醇标准溶液边行电位滴定。滴定 D 反应式见式（4） 2Ag*+$2- +Ag,S : (4) Ag+RSH +RSAg+H* ... (5) 由式 和式 5）可知，1mol的s2需要与2mol的硝酸银反应， 而1ml的SH需要与1mol 的硝酸银 由子 硫化银 与硫醇银的突跃电位非常接近，滴定曲线中只 窦跃点， 一个 本方法以硫 有 定终点价 醇银的滴 为试验的滴定终点，并按照式（5）的反应计算试验结果 因此， 在本方法的试验条 件下， 得到的总活性硫值与总活性硫含量不同。按照本方法计算出的总活性硫值与各种类型清性硫含 量的加 否性硫含量）的关系应为： 总活性硫值= 2x(Ws+Wuss +WRSH+WRSSR (6) PWs H2sS、WRsH和WRsSR分别表示试样中元素硫 硫化氢、硫醇和二硫化物的含量（mg/kg）。 5 5. 1 条件下，轻质石油馏分中的总活性硫值可以反映其潜在腐蚀性的 的大小，通过测定轻质石油 中的总活 馏分 性硫值，可以预测其 预测装置材料的使用寿命。 5.2 即可得到总活性硫值的结果，方法快速、简便， 且测 不受 素阴离子及环烷酸的影响。 6 6.1 商定仪：带有复合银电极， 可用于测定硫醇以及标定硝酸银溶液；滴定管具备5mL、10 mL或 格可选，加液精度为小 于或等于滴定体积的0.2% 6. 2 磁搅拌器 6. 3 精确 至0.0001 天 6. 4 锥形 mL，具塞磨口 100 6.5 烧杯 6. 6 量筒： 50mL, 100mL 6.7 容量瓶 500mL 6.8 移液管： m 6. 9 漏斗。 7 试剂和材料 除另有说明外，全部试验用的试均为分析纯试剂。若使用其他级别试剂，则以其纯度不会降低 测定精确度为准。试验用水符合CB/T6682—2008中三级水的规定 7.1冰醋酸。 7.2无水甲醇。 2 NB/SH/T0915—2015 7.3硝酸银。 7.4异丙醇。 7.5氨水：浓度28%（质量 7.6高纯锌粉：纯度9999g 注：高纯锌粉在空气 应密封保存。 7.7氯化钾：使用前 广燥2h，在干燥器中冷却。 7.8浓硫酸： （质量分数）。 浓度 外包聚四氟乙烯。 7.9搅拌子： 7. 10 8取样 8. 1 方法进行取 8. 2 小于200℃的轻质石油馏 留分，由于试样 中的硫化氢及低分子硫醇易挥发， 应低温 (4℃) 储 尽快测定。 9 工作 L硝酸银-异丙醇标准溶液的配制：准确称取8.4940g硝酸银于200mL烧杯中， 用40 9. 1 享稀释到刻度。 mL 转人500mL容量瓶中，用异丙醇洗净烧杯，倒回容量瓶中，并用异丙醇 贮存 每周标定 次 的硝酸银-异丙醇标准溶液可用异丙醇稀释配制。 C 准确称取0.0900~0.1000g的干燥氯 化钾于干燥的 9. 2 L硝酸银-异丙醇标准溶液的 nol/L的硝酸银 一异丙醇标准 200 加入100ml 的蒸馏水和儿滴 商稀硫酸，伴随搅拌，用0.1 溶液 （7）计算硝酸银-异丙醇标 准溶液的准确浓度： (0.07455V (7) m 消酸银-异丙醇标准溶液的浓度 单位为摩 尔每升 (mol/L) 为克（g） 杯中称量的干燥氯化钾 的质量，单位为 于滴定的硝酸银-异丙 醇标准溶液的体禾 积，单位为毫升（mL）； 1 0.074 钾的摩尔质量乘以 001 （由毫升转化为升） 的系数）。 滴定 将导丙醇与氨水按体积1 9.3 75:1配制 9.4甲醇 醋酸混冷溶液：将无水甲醇与冰醋酸按体积比25：1配制。 9.5稀硫酸 浓硫酸与水体积比为1：1配制。 人 10 试验步骤 10.1 试样与锌粉反应 5.0000g试样，加人15mL甲醇冰醋酸混合溶液，再按照 在100mL锥形瓶中准确称取 试样与锌粉的质量比为5：1的比例加人高纯锌粉和搅拌子，盖上锥形瓶盖，在室温下搅拌反应15min。 10.2试样过滤 反应后的试样使用定量滤纸，快速过滤人200mL的烧杯中，用100mL滴定介质清洗反应瓶及滤 3 NB/SH/T0915—2015 纸，清洗液加人滤液中。 10.3试样滴定 10.3.1在滤液中加人搅拌子，插人电极并搅拌，用已标定的硝酸银-异丙醇标准溶液滴定。由于硫醇 易于氧化，应尽量减少试样与空气接触的时间。 10.3.2按仪器说明书校正仪器，并以电位平衡方式进行滴定，或者以可变的滴定速度滴定，即：在 滴加过程中以小于0.2mL/min的速度滴加，在等当点附近，最好以0.05mL/min或更低的速度滴加。 10.3.3继续滴定直至电位突跃过后又呈现相对恒定（电位变化小于5mV/0.1mL）为止。移去滴定 管，升高电极夹，先用滴定介质冲洗电极，然后用水洗净，再用擦镜纸擦拭。在同一天的连续滴定之 间，将电极浸在100mL含有0.5mL的0.1mol/L硝酸银标准溶液的滴定溶剂中至少5min。 10.3.4滴定过程结束后，绘制滴定曲线如图1所示。 注1：部分电位滴定仪在滴定开始后数秒内会有一个小的突跃。该突跃是由于电极造成的，而非试样的滴定终点。 判断该突跃时可以将试样量加倍，如果该突跃是由试样中活性硫的滴定产生，相应的硝酸银-异丙醇标准溶 液的消耗体积也应加倍。 注2：图1仅为示意图，因选用仪器不同、电极不同，突跃电位位置、大小都可能有所不同。 50 150 200 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 滴定剂加人量/mL 图1滴定曲线示意图 11计算 试样滴定所得到的总活性硫值按式（8）计算： 32×V,×C S= x1000 (8) mi 式中： 试样中总活性硫值，单位为毫克每千克（mg/kg）； V, 到达滴定终点所消耗的硝酸银-异丙醇溶液的体积，单位为毫升（mL）； C 硝酸银-异丙醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； 试样质量，单位为克（g）； m, 硫相对原子质量。 32 注：由式（4）和式（5）可知，由于1mol的s需要与2mol的硝酸银反应，而1mol的SH需要与1mol的硝酸银 反应。但是在滴定过程中，硫化银与硫醇银的突跃电位非常接近，仅能得到一个突跃点。本方法以硫醇银的滴 4 NB/SH/T0915—2015 定终点作为试验的滴定终点，并按照式（5）的反应计算试验结果。因此，在本试验条件下，式（8）计算得 到的结果为总活性硫值，高于实际的元素硫、硫化氢、硫醇及二硫化物加合得到