(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111540651.6 (22)申请日 2021.12.16 (71)申请人 九江天赐高新材 料有限公司 地址 332500 江西省九江市湖口县高新 技 术产业园区金砂南大道8 8号 (72)发明人 赵经纬　刘杜　邓建军　高翔　 (74)专利代理 机构 苏州云创亿知识产权代理事 务所(普通 合伙) 32532 代理人 陈蜜 (51)Int.Cl. C07D 327/10(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/0567(2010.01) H01M 10/42(2006.01) (54)发明名称 一种硫酸乙烯酯的合成方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种硫酸乙烯酯的合成方法， 该方法为： 在催化剂和助催化剂的共同作用下， 以超临界状态的二氧化碳作为溶剂， 一锅法实现 硫酸乙烯酯 的合成， 其原料包括有环氧乙烷、 二 氧化碳和三氧化硫， 这个 反应过程可能经历过渡 态碳酸乙烯酯， 然后与三氧化硫发生酯交换从而 生成目标产物硫酸乙烯酯， 使用该方法制备硫酸 乙烯酯， 过程简单， 分离方便， 产率和选择性均良 好， 三废排放少， 具有大规模工业化的潜力， 可以 生产电池级纯度的硫酸乙烯酯， 具有较高的社会 经济效应 。 权利要求书1页 说明书3页 CN 114133375 A 2022.03.04 CN 114133375 A 1.一种硫酸乙烯酯的合成方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 1)环氧乙烷与超临界状态的二氧化碳在 路易斯酸和季铵盐的共同催化作用下于40 ‑45 ℃条件下反应， 所述路易斯酸与环氧乙烷的摩尔比为0.4 ‑0.8:1； 所述季铵盐与环氧乙烷的 摩尔比为0.01 ‑0.05:1， 得到碳 酸乙烯酯中间体； 2)碳酸乙烯酯再与三氧化硫于40 ‑45℃条件下发生酯交换反应， 生成硫酸乙烯酯； 反应 路线如下： 2.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征在于， 所述路易斯酸为过渡金属卤化物中的 一种或多种的复配。 3.根据权利要求2所述的合成方法， 其特征在于， 所述路易斯酸为铝的卤化物或锌的卤 化物中的一种或多种的复配。 4.根据权利要求3所述的合成方法， 其特征在于， 所述路易斯酸为三氯化铝或溴化锌中 的一种或二 者的复配。 5.根据权利要求1 ‑4中任一项所述的合成方法， 其特征在于， 所述季铵盐为咪唑型的季 铵盐。 6.根据权利要求5所述的合成方法， 其特征在于， 所述季铵盐为1 ‑乙基‑3‑甲基咪唑溴 盐、 N‑乙基,甲基吡咯烷溴盐中的一种或二 者的复配。 7.根据权利要求1 ‑4和6中任一项所述的合成方法， 其特征在于， 所述步骤1)和步骤2) 反应的过程中伴随着搅拌。 8.根据权利要求7所述的合成方法， 其特征在于， 所述步骤1)搅拌反应的时间为15 ‑ 60min,所述步骤2)搅拌 反应的时间为1 ‑2h。 9.根据权利 要求1‑4、 6、 8中任一项所述的合成方法， 其特征在于， 所述三氧化硫与环氧 乙烷的摩尔比为1:1， 所述 二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为5.3:1 ‑10.6:1。 10.权利要求1 ‑9中任一项所述的合成方法制备得到的硫酸乙烯酯在锂离子电池电解 液添加剂领域的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114133375 A 2一种硫酸乙烯酯的合成方 法及其应用 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域， 具体涉及一种可作为锂离子电池电解 液添加剂的硫酸乙烯酯的合成方法。 背景技术 [0002]硫酸乙烯酯是一种锂离子电池电解液添加剂， 可以抑制电池初始容量的下降， 增 大初始放电容量， 减少高温放置后的电池膨胀， 提高电池的循环次数及充放电性能， 延 长电 池循环寿命， 高低温性能兼容， 是一种优异的锂离 子电池电解液 添加剂。 [0003]目前工业上制备硫酸乙烯酯主要是乙二醇与二氯亚砜合成法和三氧化硫与环氧 乙烷直接加成法。 乙二醇与二氯亚砜合成法是指将乙二醇和氯化亚砜 反应得到亚硫酸乙烯 酯作为中间体， 亚硫酸乙烯酯经氧化剂氧化生 成硫酸乙烯酯， 氧化剂主要有次氯酸钠， 高碘 酸钠， 高锰酸钾， 过硫酸钾。 使用次氯酸钠为氧化剂时， 氧化反应 常不够完全， 造成的中间体 亚硫酸乙烯酯残留较高， 产 物难以提纯分离； 使用高碘酸钠为氧化剂时， 需要用三氯化钌作 为催化剂， 成本较高且难以回收利用； 使用过硫酸钾为氧化剂时， 反应选择性差， 副反应较 多， 产品收率低， 且产生较多三废。 三氧化硫与 环氧乙烷直接加成制备硫酸乙烯酯是将硫酸 酐和环氧乙烷同时加入二氧六环中反应， 该方法所使用的原料高毒、 易挥发， 生产过程中压 力高， 对生产设施及安全应对措施较高。 [0004]因此， 迫切需要一种反应完全、 提纯分离方便、 成本低且原料毒性低， 三废产生少 的硫酸乙烯酯的合成方法。 发明内容 [0005]针对上述背景技术中目前制备硫酸乙烯酯的技术问题， 本发明提供了一种硫酸乙 烯酯的合成方法， 该 方法过程简单， 分离方便， 产率高且成本低， 三废排 放少。 [0006]本发明的目的是通过以下技 术方案实现的： [0007]一种硫酸乙烯酯的合成方法， 包括如下步骤： [0008]1)环氧乙烷与超临界状态的二氧化碳在路易斯酸和季铵盐的共同催化作用下于 40‑45℃条件下反应， 路易斯酸与环氧乙烷的摩尔比为0.4 ‑0.8:1， 季铵盐与环氧乙烷的摩 尔比为0.01 ‑0.05:1， 反应得到碳 酸乙烯酯中间体； [0009]2)碳酸乙烯酯再与三氧化硫于40 ‑45℃条件下发生酯交换反应， 生成硫酸乙烯酯； 反应路线如下： [0010] [0011]上述路易斯酸为催化剂， 优选 的， 路易斯酸为过渡金属卤化物中的一种或多种的 组合； 更优选的， 路易斯酸为铝的卤化物或锌的卤化物中的一种或多种的组合， 最优选的， 路易斯酸为三氯化铝或溴化锌中的一种或二 者的组合； [0012]优选的， 路易 斯酸的使用量与环氧乙烷的摩尔比为0.8 :1。说　明　书 1/3 页 3 CN 114133375 A 3