(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111594410.X (22)申请日 2021.12.24 (71)申请人 广西师范大学 地址 541004 广西壮 族自治区桂林市七 星 区育才路15号 (72)发明人 王红强　杨广场　杨生龙　彭凡　 张晓辉　赖飞燕　李庆余　 (74)专利代理 机构 桂林市华杰 专利商标事务所 有限责任公司 451 12 代理人 罗玉荣 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制 备方法及应用 (57)摘要 本发明公开了一种表面全包覆的高镍单晶 三元材料的制备方法及应用， 所述方法为： 将高 镍三元前驱体和锂源按比例混合均匀， 得到混合 物， 将混合物在氧气气氛中进行煅烧， 得到高镍 单晶三元材料基体颗粒， 将高镍单晶三元材料基 体颗粒破碎、 过筛得到高镍单晶三元材料单晶颗 粒； 将单晶颗粒经含还原性硼氢化合物溶液吸 附、 过滤、 干燥、 煅烧， 得到表面全包覆的高镍单 晶三元材料。 这种方法工艺简单可靠、 成本低廉， 能改善材料循环性能、 能改善材料的内阻， 所制 备的高镍 单晶三元材料电化学性能好， 在动力电 池领域尤其是电池正极材料的应用中具有良好 的发展前 景。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 114267841 A 2022.04.01 CN 114267841 A 1.一种表面全 包覆的高镍单晶三元 材料的制备 方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 1） 将高镍三元前驱体与锂源按照摩尔比为1.0 ‑1.06的比例混合均匀， 得到混合物， 其 中， 混合转速为20 0 r/min‑300 r/min、 混合时间为3 0 min‑120 min； 2） 将步骤1） 得到的混合物， 在氧气气氛中进行煅烧， 得到高镍单晶三元材料基体颗粒， 其中， 氧气气氛中的氧浓度高于99.9  %、 煅烧温度和煅烧时间为450  ℃‑480 ℃保温5h、 750   ℃‑900 ℃保温15 h；  3） 将步骤2） 得到的基体材料采用破碎、 过筛得到粒径分散均匀的高镍单晶三元材料 单晶颗粒， 其中， 过筛筛网为300 ‑500目、 破碎后的高镍单晶三元材料颗粒的粒度为2  um‑ 3.5 um； 4） 将步骤3） 得到的高镍单晶三元材料单晶颗粒分散在无水乙醇中， 用蠕动泵将含还原 性硼氢化合物溶液加入上述乙醇中， 经还原 性硼氢化合物溶液吸附、 过滤、 干燥、 煅烧， 得到 表面全包覆的高镍单晶三元材料， 其中， 高镍单 晶三元材料颗粒与无水乙醇的质量比为1： 10‑20， 含还原性硼化合物溶液与高镍单晶三元材料单晶颗粒的质量比为0.5  %‑3 %， 浓度 为0.078 M‑0.1 M， 蠕动泵的注液量为10  ml/min‑120ml/min、 搅拌速度为20  r/min‑100 r/min， 搅拌时间 为1 h‑3 h、 干燥温度为80  ℃‑120 ℃、 干燥时间为12  h、 煅烧温度和煅烧时间为500  ℃下 保温120 min、 气氛为氩气。 2.根据权利要求1所述的表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤1） 中所述的高镍三元前驱体为镍钴锰或者镍钴铝 氢氧化物、 分子式为NixCoyM1‑x‑y(OH)2， 其中， x＝0.6 5‑0.95， y＝0.01 ‑0.2。 3.根据权利要求1所述的表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤1） 中所述的锂 源为氢氧化锂或碳 酸锂中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述的表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤4） 中所述的含 还原性硼化 合物为硼氢化钠或硼氢化钾或硼氢化锂中的一种或多种。 5.权利要求1 ‑权利要求4任意一项所述表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法制 备的表面全 包覆的高镍单晶三元 材料。 6.权利要求5所述的表面全包覆的高镍单晶三元材料在锂离子电池正极材料中的应 用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114267841 A 2一种表面全包覆的高镍单晶 三元材料的制备方 法及应用 技术领域 [0001]本发明涉及电池正极材料技术， 具体是一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制 备方法及应用。 背景技术 [0002]随着电动汽车规模的不断扩大， 锂离子电池 （LIBs） 已成为一种有前景的选择， 锂 离子电池可以满足高能量和功率密度的要求， 尤其是层状Li[NixCoy(Al or Mn)1‑x‑y]O2（Al  = NCA 或 Mn = NCM） 正极因其能量密度高和成本低的优势而备受关注。 随着中等镍含量 （x ≤0.5） 单晶金属氧化物正极 （NCM/NCA） 的成功商业化， 进一步提高能量密度和降低成本以 提高下一代锂离 子电池竞争力的最有效方法是增 加镍含量。 [0003]传统的高镍三元材料是由纳 米粒子堆积成的二次颗粒， 具有高压实密度和能量密 度。 然而， 高镍三元正极材料的实际应用受到严重的循环衰减和热不稳定性的 限制， 尤其在 高脱锂状态下， 高镍三元正极材料存在较大 的各向异性体积变化， 损害其机械稳定性并在 一次颗粒之间产生晶间裂纹， 晶间裂纹将沿颗粒 晶界传播， 导致二次微球的剥落和随后的 粉化， 最终导致机械完整性和循环稳定性的下降。 此外， 电解质和正极之 间的界面区域被显 著破坏， 进而加剧了电解液沿晶间裂缝的渗透， 导致电解液分解和晶体结构的转变。 此外， 当Ni含量超过0.6时， 晶间裂纹加剧， 这是高镍三元正极容量持续衰减的原因， 采用将高镍 三元正极材料做成单 晶颗粒的方式， 可以减轻这种不利影响， 集成的一次颗粒可以有效地 减轻由于没有晶界而导致的各向异 性体积变化所产生的内部应变， 最终减少表面电解液侵 蚀并减缓晶间裂纹的形成。 虽然准单 晶结构的引入可以通过阻碍微/纳米裂纹的形成来增 强循环稳定性， 但在高充电截止电压 （>4.3  V） 下的正极/电解液界面处的副 反应仍然是一 个挑战。 [0004]表面改性通常被认为抑制结构退化和增强电化学性能的有效方法， 因为它可以改 善正极/电解液相间界面反应问题， 提高Li+转移效率， 并抑制阻抗的增加， 特别是选择机械 性能优良的涂层进行包覆， 可以抑制因内应力引起的晶界开裂。 但是现有的包覆技术很难 做到对高镍三元正极材料实现表面全包覆、 不均匀以及不完全的包覆会对锂离子的脱嵌起 到阻碍作用， 不利于锂离 子的传输 。 发明内容 [0005]本发明的目的是针对现有技术的不足， 而提供一种表面全包覆的高镍单晶三元材 料的制备方法及应用。 这种 方法工艺方简单可靠、 成本低廉， 能改善材料循环性能、 能改善 材料的内阻， 所制备 的高镍单 晶三元材料电化学性能好， 在动力电池领域尤其是电池正极 材料的应用中具有良好的发展前 景。 [0006]实现本发明目的 的技术方案是： 一种表面全 包覆的高镍单晶三元 材料的制备 方法， 包括如下步骤： 1） 将高镍三元前驱体与锂源按照摩尔比为1.0 ‑1.06的比例混合均匀， 得到混合说　明　书 1/5 页 3 CN 114267841 A 3