(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111588949.4 (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 燕山大学 地址 066004 河北省秦皇岛市河北 大街西 段438号 (72)发明人 张隆　宋瑞丰　曾德武　 (74)专利代理 机构 北京市诚辉律师事务所 11430 代理人 范盈　李玉娜 (51)Int.Cl. H01M 10/0562(2010.01) H01M 10/052(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体 电解质及其制备 (57)摘要 本发明属于新能源材料技术领域的锂离子 电池固体电解质材料技术领域， 具体涉及含卤化 锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其 制备。 本发 明利用二元体系卤化物或二元体系硫 化物掺杂对硫银锗矿型硫化物固体电解质进行 组分设计， 通过两种途径制备含有Li ‑X包覆层结 构的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。 Li ‑X包 覆层对金属锂 稳定， 一方面 从最开始就抑制了电 解质与金属锂间的界面副反应， 保护了电解质， 使其不被金属锂还原； 另 一方面， 电解质中的阳 离子M会在循环过程中促使卤素X迁移到金属锂 负极表面， 与该处的Li+重新组合形成Li ‑X， 并逐 渐在金属锂负极表面形成致密、 均匀、 厚度可控、 纳米级的卤化锂(L i‑X)包覆层。 权利要求书2页 说明书10页 附图4页 CN 114267874 A 2022.04.01 CN 114267874 A 1.一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质， 其特征在于， 其化学通式为 Li7‑b‑aMaPS6‑bXb、 Li7‑b‑2aMaPS6‑bXb、 Li7‑b‑3aMaPS6‑bXb、 Li7‑b+2aP1‑aMaS6‑bXb、 Li7‑b+aP1‑aMaS6‑bXb、 Li7‑b‑aP1‑aMaS6‑bXb、 Li7‑d‑cMcPS6‑dXd、 Li7‑d‑2cMcPS6‑dXd、 Li7‑d‑3cMcPS6‑dXd、 Li7‑d+2cP1‑cMcS6‑dXd或 Li7‑d+cP1‑cMcS6‑dXd； 其中， a的取值范围为0.05≤a≤0.95； b的取值范围为1<b≤2； c的取值范围为0.05≤c ≤0.95； d的取值范围为1<d≤2； 优选地， 0.1≤a≤ 0.5， 1.3≤b≤1.7， 0.1≤ c≤0.5， 1.3≤d≤1.7； 所述X为卤族元 素F、 I、 Br、 I中的一种或多种； 所述M为Ag、 Cu、 Ge、 Zn、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 B、 Al、 In、 G a、 As、 Sb、 Sc、 Y、 Nb、 Mo、 S i、 Sn、 Zr、 W中 的一种或多种。 2.如权利要求1所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质， 其特征在于， 所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通过二元体系卤化物或二元体系 硫化物掺杂L iyPS7‑zXz硫银锗矿型硫化物固体电解质获得； 其中， y的取值范围为5 ≤y<6； z的取值范围为1< z≤2； 所述二元体系的卤化物包括MX、 MX2、 MX3、 MX4或MX6； 所述二元体系的硫化物包括M2S、 MS、 M2S3或MS2。 3.如权利要求2所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质， 其特征在于， 所述MX选自AgX、 CuX中的一种或几种； 所述MX2选自GeX2、 MnX2、 FeX2、 CuX2、 ZnX2中的一种或几种； 所述MX3选自AlX3、 GaX3、 InX3、 SbX3、 ScX3、 YX3、 VX3、 FeX3中的一种或几种； 所述MX4包括GeX4、 SnX4、 ZrX4、 TiX4、 VX4中的一种或几种； 所述MX6选自WX6； 优选地， 选用MX得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质对应的通式为 Li7‑b‑aMaPS6‑bXb； 优选地， 选用MX2得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑b‑ 2aMaPS6‑bXb； 优选地， 选用MX3得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑b‑ 3aMaPS6‑bXb或Li7‑b+2aP1‑aMaS6‑bXb； 优选地， 选用MX4得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑b+ aP1‑aMaS6‑bXb； 优选地， 选用MX6得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑b‑ aP1‑aMaS6‑bXb。 4.如权利要求2所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质， 其特征在于， 所述M2S选自Ag2S、 Cu2S中的一种或几种； 所述MS选自GeS、 CuS、 ZnS、 SnS、 MnS、 F eS中的一种或几种； 所述M2S3选自Al2S3、 Ga2S3、 In2S3、 As2S3、 Sb2S3、 Sc2S3、 Y2S3、 Nb2S3、 Cr2S3、 Fe2S3中的一种或 几种； 所述MS2选自FeS2、 SiS2、 GeS2、 SnS2、 TiS2、 ZrS2、 VS2、 CuS2、 WS2、 MoS2中的一种或几种； 优选地， 选用M2S得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑d‑权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114267874 A 2cMcPS6‑dXd； 优选地， 选用MS得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑d‑ 2cMcPS6‑dXd； 优选地， 选用M2S3得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为 Li7‑d‑3cMcPS6‑dXd或Li7‑d+2cP1‑cMcS6‑dXd； 优选地， 选用MS2得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7‑d+ cP1‑cMcS6‑dXd。 5.一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备方法， 其特征在于， 包 括以下任一种途径： (1)将二元体系卤化物 或二元体系硫化物中的一种与LiX、 P2S5、 Li2S混合后进行第一次 球磨， 第二次球磨， 压片， 煅烧后冷却至室温， 即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固 体电解质材 料； (2)将二元体系卤化物 或二元体系硫化物中的一种与LiX、 P2S5、 Li2S混合后进行第一次 球磨， 压片， 烧结， 保温后冷却至室温， 即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解 质材料。 6.如权利要求5所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述第一次球磨的转速为5 0‑200r/min； 所述第一次球磨的时间为0.5 ‑2h。 7.如权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述第二次球磨的转速为400 ‑700r/ min； 所述第二次球磨时间为8 ‑12h； 优选地， 所述煅烧温度为 400‑500℃； 所述煅烧时间为1 ‑24h； 优选地， 所述煅烧的升温速率 为0.5‑1℃/min； 优选地， 所述煅烧后冷却至室温的冷却速率 为2‑10℃/min。 8.如权利要求5所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述烧结温度为5 50‑700℃； 所述烧结时间为24 ‑60h； 优选地， 所述烧结升温速率 为0.4‑1℃/min； 优选地， 所述保温 温度为400‑500℃； 所述保温时间为1 ‑24h； 优选地， 所述保温后冷却至室温冷却速率 为2‑10℃/min； 所述烧结温度到保温 温度的冷却速率 为0.3‑1℃/min。 9.如权利 要求5所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)和(2)得到含卤化锂包覆层的硫 银锗矿型硫化物固体电解质材 料后还包括将其制成粉末。 10.权利要求5 ‑9任一项所述的制备方法制备得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫 化物固体电解质。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114267874 A 3