(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111628959.6 (22)申请日 2021.12.28 (71)申请人 湖北亿纬动力有限公司 地址 448000 湖北省荆门市高新区 ·掇刀 区荆南大道68号 (72)发明人 陈康　余天浪　王华　苑丁丁　 欧阳俊　 (74)专利代理 机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 4 4245 代理人 唐超 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 正极材料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明涉及一种正极材料， 正极材料包括内 核、 第一壳层和第二壳层， 第一壳层包覆内核， 第 二壳层包覆第一壳层， 内核材料的重量为正极材 料的总重量的70 ‑85％， 第一壳层材料的重量为 正极材料的总重量的10 ‑25％， 第二壳层材料的 重量为正极材料的总重量的2 ‑5％。 内核的材料 为LiFe1‑x‑aMnxMaPO4， M为Ti、 Zr和Al元素中的至 少一种， 满足： 0.7≤x≤0.9， 0.01≤a≤0.05。 第 一壳层的材料为LiFe1‑y‑bMnyNbPO4， N为Ti、 Zr和 Al元素中的至少一种， 满足： 0≤y≤0.2， 0.01≤b ≤0.05。 第二壳层的材料为Li3V2(PO4)3。 本发明 还涉该正极材料的制备方法以及该正极材料的 应用。 权利要求书1页 说明书8页 CN 114242988 A 2022.03.25 CN 114242988 A 1.一种正极材 料， 其特征在于， 所述正极材料包括内核、 第 一壳层和第二壳层， 所述第 一壳层包覆内核， 所述第 二壳层 包覆所述第一壳层； 所述内核的材料为LiFe1‑x‑aMnxMaPO4， M为Ti、 Zr和Al元素中的至少一种， 满足： 0.7≤x≤ 0.9， 0.01≤a≤ 0.05； 所述第一壳层的材料为LiFe1‑y‑bMnyNbPO4， N为Ti、 Zr和A l元素中的至少一种， 满足： 0≤y ≤0.2， 0.01≤b≤ 0.05； 所述第二壳层的材 料为Li3V2(PO4)3。 2.如权利要求1所述的正极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 步骤1， 按照摩尔比Fe： Mn： M＝1 ‑x‑a： x： a将将第一铁源、 第一锰源、 金属M源以及第一锂 源均匀混合在去离子水进行反应， 然后收集沉淀物， 将沉淀物干燥处理后在惰性气氛下进 行烧结得到所述内核的材 料； 步骤2， 按照摩尔比Fe： Mn： N＝1 ‑y‑b： y： b将第二铁源、 第二锰源、 金属N源以及第二锂源 均匀混合在去离子水中， 再加入 所述内核的材料和 第二磷源进 行反应， 然后收集沉淀物， 将 沉淀物干燥处理后在惰性气氛下进行烧结得到核壳掺杂型LiFe1‑x‑aMnxMaPO4/LiFe1‑y‑ bMnyNbPO4材料； 步骤3， 将钒源和第三锂源均匀混合在去离子水中， 再加入所述核壳掺杂型LiFe1‑x‑ aMnxMaPO4/LiFe1‑y‑bMnyNbPO4材料和第三磷源进行反应， 然后收集沉淀物， 将沉淀物干燥处理 后在惰性气氛 下进行烧结。 3.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述第 一铁源为硫酸亚铁， 氯化亚铁， 硝 酸铁和草酸亚铁中的至少一种， 所述第二铁源为硫酸亚铁， 氯化亚铁， 硝酸铁和草酸亚铁中 的至少一种。 4.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述第一锰源为硫酸亚锰， 氯化锰和硝 酸锰中的至少一种， 所述第二锰源为硫酸 亚锰， 氯化锰和硝酸锰中的至少一种。 5.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述金属M源为硫酸钛， 氯化钛， 硝酸钛， 硫酸锆， 氯化锆， 硝酸锆， 硫酸铝， 氯化铝， 硝酸铝中的至少一种。 6.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述金属N源为硫酸钛， 氯化钛， 硝酸钛， 硫酸锆， 氯化锆， 硝酸锆， 硫酸铝， 氯化铝， 硝酸铝中的至少一种。 7.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述第 一锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的 至少一种， 所述第二锂源为氢氧化锂和 碳酸锂中的至少一种， 所述第三锂源为氢氧化锂和 碳酸锂中的至少一种。 8.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述第 一磷源为磷酸铵和磷酸二氢铵中 的至少一种， 所述第二磷源为磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种， 所述第三磷源为磷酸铵 和磷酸二氢铵中的至少一种。 9.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的 至少一种。 10.如权利要求1所述的正极材 料作为锂离 子电池正极材 料的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114242988 A 2正极材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及电池制备技术领域， 具体涉及锂离子电池正极材料及其制备方法和应 用。 背景技术 [0002]锂离子电池在小型便携式设备、 新能源汽车、 储能等领域的应用越来越广泛。 目 前， 锂离子电池采用的正极材料包括： 层状材料如镍钴锰酸锂、 镍钴铝酸锂、 钴酸锂等； 尖晶 石结构材料如锰酸锂和镍锰酸锂等； 以及橄榄石 结构材料如 磷酸铁锂、 磷酸锰锂、 磷酸锰铁 锂等。 其中， 磷酸盐系正极材料凭借着其优异的安全性能和循环性能而被广泛应用于新能 源汽车领域， 但是磷酸盐系正极材料存在的技术问题是能量密度低并且倍率性能及快速充 放电能力较差的。 [0003]为了克服磷酸盐系正极材料存在的技术问题， 现有的技术方案包括： 1.将磷酸盐 系正极材料纳米化来提高其快速充放电能力和倍率性能， 但纳米化以后的磷酸盐系正极材 料由于比表面积大导致与电解液界面间的副反应也会增加， 尤其是随着使用温度的升高， 容易使得磷酸盐系正极材料的结构 遭到破坏； 2.对磷酸盐系正极材料进 行碳包覆 来提高其 导电性， 加快电子传输， 促进锂离子扩散， 特别是在高充放电倍率下能够大大降低其自身 结 构在较大锂离子通量下被破坏的可能性， 但磷酸盐系正极材料进 行碳包覆后仍然存在与电 解液中的游离酸反应导致晶格界面破坏的问题； 3.采用核壳结构来优化磷酸盐系正极材料 的性能， 即由活性材料组成 内核， 而壳是由相对于电解液较惰性的材料组成， 在保护核材料 的同时强化核材 料的性能。 [0004]例如， 中国专利申请 号201510235985.0 公开了一种具有核壳结构的锰酸锂正极材 料， 核部分是锰酸锂为尖晶石结构， 尖晶石结构 中锂离子占据的位置是四面体空隙因此在 充放电脱嵌时整个结构较稳定不易坍塌， 但其容量较低， 而且锰酸锂中含低价态的Mn易溶 解， 在高压充电时不稳定， 并且在高温下衰减严重 。 [0005]具有橄榄石结构的磷 酸盐系正极材料LiFe1‑XMnXPO4同时兼具磷 酸铁锂和磷酸锰锂 的优点， 其工作电压在3.5 ‑4.1V， 该正极材料由于有Fe的存在可以降低Mn的溶出， 从而提高 了该正极材料的循环性性能。 但由于该正极材料与电解液直接接触因此依然存在Mn溶出的 问题， 且该正极材 料的导电性较差， 需进一 步改善该正极材 料的性能。 发明内容 [0006]针对磷酸盐系正极材料LiFe1‑XMnXPO4存在的技术问题， 本发明通过采用核 壳结构 来优化该正极材料 的电化学性能(包括材料导电性、 倍率性能和循环性能)， 得到一种热稳 定性高、 能有效改善锰 溶解的核壳结构掺杂型正极材 料。 [0007]一方面， 本发明提供一种正极材料， 该正极材料具有核壳结构， 该正极材料包括内 核、 第一壳层和第二壳层， 第一壳层包覆内核， 第二壳层包覆第一壳层。 内核材料的重量为 该正极材料总重量的70 ‑85％， 第一壳层材料的重量为该正极材料总重量的10 ‑25％， 第二说　明　书 1/8 页 3 CN 114242988 A 3